大学分析化学经典课件——第五章酸碱滴定法
第5章 酸碱平衡及酸碱滴定法 5.1 溶液中的酸碱反应与平衡5.2 酸碱组分的平衡浓度及分布分数5.3 酸碱溶液的H+浓度计算5.4 对数图解法5.5 缓冲溶液5.6 酸碱指示剂5.7 酸碱滴定原理5.8 终点误差5.9 酸碱滴定法的应用5.10 非水溶液酸碱滴定简介Date15.1 溶液中的酸碱反应与平衡溶液中的酸碱反应与平衡四大平衡体系：酸碱平衡配位平衡氧化还原平衡沉淀平衡四种滴定分析法：酸碱滴定法配位滴定法氧化还原滴定法沉淀滴定法Date2ai = gi ci活度：在化学反应中表现出来的有效浓度，通常用 a 表示 溶液无限稀时: g =1中性分子: g =1溶剂活度: a =15.1.1 离子的活度和活度系数Date3Debye-Hückel公式：（稀溶液I1中强 110-4弱 10-410-9极弱 Ka2>Ka3， Kb1>Kb2>Kb3 Date20多元酸碱的解离反应pKb1 + pKa3 = 14.00 pKb2 + pKa2 = 14.00 pKb3 + pKa1= 14.00 H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43- Kb2Kb1Kb3Ka1Ka2Ka3Kbi = Kw Ka(n-i+1) Date21活度常数 K 与温度有关反应：HAB HB+ +A-（二）平衡常数aHB + aA -K=aBaHA浓度常数 Kc 与温度和离子强度有关HB+A-Kc = =BHAaHB + aA -=aBaHAgB gHA- gHB+ gA-K gHB+ gA-Date225.1.3 溶液中物料平衡、电荷平衡、质子平衡分析浓度（c）：单位体积溶液中含（酸或 碱）的物质的量浓度， 即 总浓度，也 叫标签浓度， 简称浓度。 平衡浓度 ：平衡状态时，溶液中溶质存 在的各种型体的浓度。溶质各型体的平衡浓度之和必等于其分析浓度。 例： HAc 溶液中：平衡浓度 HAc、 Ac-分析浓度 c = HAc + Ac- Date232 10-3 mol/L ZnCl2 和 0.2 mol/L NH3Cl- = 4 10-3 mol/L Zn2+ +Zn(NH3) 2+ +Zn(NH3)22+ +Zn(NH3)32+ +Zn(NH3)42+ = 2 10-3 mol/L NH3 +Zn(NH3) 2+ +2Zn(NH3)22+ +3Zn(NH3)32+ +4Zn(NH3)42+ = 0.2 mol/L一、物料平衡 又称质量平衡，它是指某种原子的数量在化学反应 的平衡过程中，其总量保持不变，即溶质各型体的 平衡浓度之和必等于其分析浓度。其数学表达式叫 物料平衡等衡式，以MBE表示（mass balance equation）。 Date24电荷平衡方程CBE(chargeCBE(charge balance equation) balance equation)Na2C2O4水溶液Na+ + H+ = OH- + HC2O4- + 2C2O42-二、电荷平衡溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带 负电荷的总数(电中性原则)。Date25三、质子平衡 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。(1) 先选零水准 (大量存在,参与质子转移的物质)， 一般选取投料组分及H2O(2) 将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物写在等式另一边(3) 浓度项前乘上得失质子数 质子条件表达式称为质子等衡式质子条件表达式称为质子等衡式 PBEPBE（proton proton balance equation)balance equation)Date26例：Na2HPO4水溶液H+ + H2PO4- +2H3PO4 = OH- +PO43-零水准：H2O、HPO42-Na(NH4)HPO4H+ + H2PO4- +2H3PO4 = OH- +NH3 + PO43-Na2CO3H+ + HCO3- + 2H2CO3 = OH-Date27物料平衡 (Material (Mass) Balance):各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。电荷平衡 (Charge Balance):溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带 负电荷的总数(电中性原则)。质子平衡 (Proton Balance):溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。小结Date28一、酸度和酸的浓度酸度：溶液中H的平衡浓度或活度，通常用pH表示pH= -lg H+酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已解离的 酸的浓度，用用c c酸酸表示。表示。对一元弱酸：cHAHA+A-5.2 平衡浓度及分布分数Date29二、 分布分数分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓 度的分数，用 表示“” 将平衡浓度与分析浓度联系起来HA HA c HA , A-= A- c HA 一元弱酸溶液多元弱酸溶液Date30HAc HAcKaHAc+H+=1、分布分数一元弱酸HAc Ac- H+ cHAc=HAc+Ac-HAcHAc =cHAcH+=H+ + Ka HAcHAc+Ac-HAc=Ac- Ac-Ac- = =cHAcHAc+Ac-H+ + Ka Ka=Ac-Date31ØHA A -1分布分数的一些特征Ø 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关Ø 对于给定弱酸， 仅与pH有关H+=H+ + Ka HA H+ + Ka Ka=A- Date32例 计算pH4.00和8.00时HAc的HAc、Ac-解: 已知HAc的Ka=1.75×10-5pH = 4.00时pH = 8.00时HAc = 5.7×10-4, Ac- 1.0H+HAc = = 0.85H+ + Ka Ka Ac- = = 0.15 H+ + Ka Date33HAc的分布分数图（pKa=4.76）3.46 6.06pKa±1.3pHHAcAc- 4.76分布分数图优势区域图Date34HF的分布分数图（pKa=3.17）HF F-pKa3.17pH优势区域图1.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pH 3.17HFF-Date35HCN的分布分数图（pKa=9.31）pKa9.31优势区域图 HCN CN-pH0 2 4 6 8 10 12 pH1.00.50.09.31HCNCN-Date36HA的分布分数图（pKa）分布分数图的特征Ø 两条分布分数曲线相交于（pKa，0.5）Ø pHpKa时，溶液中以A-为主Date37* 结论* (1)与Ka和H+有关Ka是常数，=f(H+)是酸度的函数(2) 1，溶液中型体分布分数之和等于1即：(3)由H+·c=平衡浓度Date38(4)HA随pH而,A-随pH而 pHpKa：A-为主，低酸区(5)曲线交点：pH=pKa，HA=A- HA=A-=0.5=50% (6)推广到任意酸碱：根据pKa(pKb)估计两 型体的分布状况，一元碱完全可以用其共轭酸 作为一元酸处理Date39阿司匹林pH=1.0pH=8.4假设 H+, A-等离子不能穿 透隔膜, HA分子可自由通过 隔膜. 达平衡时, 隔膜两边的 HA浓度相等， 即HA血=HA胃阿司匹林是一种弱酸(即 乙酰水杨酸), pKa= 3.5. 计算 阿司匹林在胃中的吸收比率 。pH=7.4 pH=1.0 血浆 隔膜 胃药物的吸收方式可表示为H+ A- HAHA H+ + A-HA=血HA c血=胃HAc胃=c血c总药 c血c血+ c胃 c血c胃= 1+血HA胃HA= 1+H胃(H血+ Ka) (H胃+ Ka ) H血= 1+=c血 c总药99.99%Date402、分布分数多元弱酸二元弱酸H2AH2AH+HA- H+A2-c H2CO3=H2CO3+HCO3-+CO32-H2A=H2Ac H2AA2-HA-HA-=c H2AA2-=c H2A物料平衡酸碱解离平衡Date41二元弱酸H2AH2AH+HA- H+A2-c H2CO3=H2CO3+HCO3-+CO32-H2A=H2Ac H2AA2-HA-HA-=c H2AA2-=c H2AH+2 H+2 + H+Ka1 + Ka1 Ka2=H+2 + H+Ka1 + Ka1 Ka2H+2 + H+Ka1 + Ka1 Ka2H+ Ka1 Ka1 Ka2Date42n元弱酸HnAHnAH+Hn-1A- H+HA(n+1)- H+An-H+n=0H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.KanH+n-1 Ka1 =1H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan=nH+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.KanKa1 Ka2.Kan分布分数定义物料平衡酸碱解离平衡Date43H2CO3的分布分数图1. 00. 00 2 4 6 8 10 12 pHH2CO3HCO3-CO32-H2CO3 HCO3- CO32-6.38pKa110.25pKa2pKa = 3.87pH优势区域图Date44酒石酸(H2A)的 -pH图H2A HA- A2-pKa1 pKa2pKa= 1.33pH1.00.50.0 0 2 4 6 8 10 12 pHH2AHA-A2-3.04 4.37Date45磷酸(H3A)的分布系数图H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-2.16 pKa 5.05 7.21 pKa 5.11 12.32 pKa1 pKa2
