《无机化学》第三章 化学动力学基础

§3.1 化学反应速率的概念第三章 化学动力学基础§3.5 催化剂和催化作用§3.4 反应速率理论和反应机理简介§3.3 温度对反应速率的影响Arrhenius方程式§3.2 浓度对反应速率的影响速率方程式§3.1 化学反应速率的概念3.1.2 定容反应的反应速率3.1.1 平均速率与瞬时速率3.1.1 平均速率与瞬时速率1. 平均速率某一有限时间间隔内浓度的变化量 。（生成物）=(反应物)40，5.00mLCCl4中N2O5的分解速率 N2O5(CCl4) 2NO2(CCl4)+ 1/2O2(g)t1= 0 s c1(N2O5) = 0.200 mol·L-1 t2=300 s c2(N2O5) = 0.180 mol·L-12NO2 (CCl4) +1/2 O2(g)例：N2O5(CCl4)对于一般的化学反应：aA+bB gG+hH2. 瞬时速率时间间隔t趋于无限小时的平均速率的极限值为导数，它的几何意义是c-t曲线上某点的斜率。E 例如2700s时的瞬时速率：A点的斜率=3.1.2 定容反应的反应速率aA + bB yY + zZ对于定容的气相反应：对于一般的化学反应：§3.2 浓度对反应速率的影响速率方程式3.2.1 化学反应速率方程式3.2.3 浓度与时间的定量关系3.2.2 由实验确定反应速率方程的简单方法初始速率法40，CCl4中N2O5分解反应的：c( N2O5 )3.2.1 化学反应速率方程式N2O5的分解速率与N2O5浓度的比值是 恒定的，即反应速率与c(N2O5)成正比。 可见：对于一般的化学反应：,反应级数：若=1，A为一级反应； =2，B为二级反应，则+=3，总反应级数 为3。，必须通过实验确定其值。通常 a,b。k 反应速率系数：零级反应 mol·L-1 ·s-1 ； 一级反应 s-1；二级反应 (mol·L -1)-1 ·s-1； k 不随浓度而变，但受温度的影响，通常温 度升高， k 增大。例如 ：反应的有关实验数据如下：3.2.2 由实验确定反应速率方程的简单方法初始速率法该反应的速率方程式：对NO而言是二级反应，对H2而言是一 级反应。试问如何求出反应速率系数？亦可写为 ：3.2.3 浓度与时间的定量关系lnc-t 曲线应为直线 当反应物A的转化率为50%时所需的 反应时间称为半衰期，用 表示。 对于一级反应,其半衰期为：则半衰期：转化率=零级、一级、二级反应的速率方程总结：R仅适用于只有一种反应物的二级反应。3.3.1 Arrhenius方程式§3.3 温度对反应速率的影响Arrhenius方程式3.3.3 对Arrhenius方程的进一步分析3.3.2 Arrhenius方程式的应用影响反应速率的因素有两个： k和cBk与温度有关，T增大，一般k也增大， 但kT不是线性关系。反应速率方程3.3.1 Arrhenius方程式k-T 关系图 ：lnk-1/T 图 Arrhenius方程：（指数形式 ）k0指前参量 Ea实验活化能，单位为kJ·mol-1。k-T 图显然 为直线关系直线的截距为lnk0 。直线的斜率为 ，1.已知T1k1， T2k2，求Ea两式相减，整理得到：3.3.2 Arrhenius方程式的应用2.由Ea计算反应速率常数例题：2N2O5(g)2N2O4 (g) + O2(g) 已知：T1=298.15K, k1=0.469×10-4s-1T2=318.15K, k2=6.29×10-4s-1 求：Ea及338.15K时的k3。2. 温度升高，k增大，一般反应温度每升高10，k将增大210倍；1. 在 ，Ea处于方程的指数项中，对k有显著影响，在室温下， Ea每增加4kJmol-1，k值降低约80%；3.3.3 对Arrhenius方程的进一步分析4. 对不同反应，升高相同温度， Ea大的反应 k 增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。3. 根据 对同一反应，升高一定温度，在高温区k值增加较少， 因此对于原本反应温度不高的反应 ,可采用升温的方法提高反应速率；3.4.1 碰撞理论§3.4 反应速率理论和反应机理简介3.4.4 反应机理与元反应3.4.3 活化能与反应速率3.4.2 活化络合物理论(过渡态理论)以气体分子运动论为基础，主要用于 气相双分子反应。 例如：反应发生反应的两个基本前提： 发生碰撞的分子应有足够高的能量 碰撞的几何方位要适当3.4.1 碰撞理论反应:O3(g)+NO(g)NO2(g)+O2(g)能够发生反应的碰撞称为有效碰撞 能够发生有效碰撞的分子称为活化分子气体分子的能量分布和活化能EkEcE过渡状态理论认为：当两个具有足够能量 的反应物分子相互接近时，分子中的化学 键要发生重排，即反应物分子先形成活化 配合物的中间过渡状态，活化配合物能量 很高，不稳定，它将分解部分形成反应产 物。其活化络合物为 ，具有较高的 势能Eac 。它很不稳定，很快分解为产物 分子NO2和O2。N O O O O3.4.2 活化络合物理论(过渡态理论)化学反应过程中能量变化曲线Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEacE() E()E()反应物(始态)势能E()生成物(终态)势能正反应的活化能 Ea(正) =Eac - E()逆反应的活化能 Ea(逆) =Eac - E()rHm= E() - E()= Eac - Ea(逆) -Eac - Ea(正) rHm= Ea(正) - Ea(逆) Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，为放热反应；Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，为吸热反应。3.4.3 活化能与反应速率EcEEk气体分子能量分布及活化能浓度影响：当温度一定，某反应的活化 能也一定时, 浓度增大, 分子总数增加，活化 分子数随之增多,反应速率增大。温度影响：当浓度一定 ，温度升高， 活化分子分数 增多, 反应速率增大。意义：通过实验一旦证实某一反应为 元反应,就可以根据化学反应计量方程式直 接写出其速率方程式。反应机理：化学反应过程中经历的真 实反应步骤的集合。元反应：由反应物一步生成生成物的 反应，没有可用宏观实验方法检测到的中 间产物。为元反应3.4.4 反应机理与元反应复合反应：由两个或两个以上的元反应 组合而成的总反应。在复合反应中,可用实验 检测到中间产物的存在,但它被后面的一步或 几步反应消耗掉,因而不出现在总反应方程式 中。如 ：为由下列两步组成的复合反应 (慢)(快) 中间产物NO3可被光谱检测到，但是没有从 混合物中分离出来。控制步骤的速率方程式：例题：一氧化氮被还原为氮气和水：根据光谱学研究提出的反应机理是 ：依据这一反应机理推断其速率方程式 ，并确定相关物种的反应级数。(慢)k2(快)k1(快, 平衡)22ONNO2k1 k-1解：按照速率控制步骤(最慢的一步)是中间产物，根据第一步的快速平衡 ，该反应对NO是二级反应，对H2是一级反应 。代入则3.5.1 催化剂与催化作用的基本特征§3.5 催化剂和催化作用3.5.3 酶催化3.5.2 均相催化与多相催化催化剂：存在少量就能加快反应而本身最后并无损耗的物质。3.5.1 催化剂与催化作用的基本特征催化作用的特点 ：只能对热力学上可能发生的反应起作用。通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间 。只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有利于不同种产物的生成。催化剂对反应活化能的影响1.均相催化：催化剂与反应物种在同一相中的催化反应。没有催化剂存在时，过氧化氢的分解反应为 ：加入催化剂Br2，可以加快H2O2分解，分解 反应的机理是： 第一步 第二步总反应：3.5.2 均相催化与多相催化催化剂对反应活化能的影响实验结果表明，催化剂参与的分解反应 ，改变了反应机理，降低了反应活化能，增 大了活化分子分数，反应速率显著增大。活化能降低使活化分子数增加2.多相催化：催化剂与反应物种不属于同一物相的 催化反应。汽车尾气(NO和CO)的催化转化：反应在固相催化剂表面的活性中心上进行，催化剂分散在陶瓷载体上，其表面 积很大，活性中心足够多，尾气可与催化 剂充分接触。酶催化：以酶为催化剂的反应 。 特点：高效高选择性 条件温和3.5.3 酶催化