锂离子吸附脱附

嫌着寧辜笔幺宅転中 悻零 二環專H羊1. 课题背景和研究现状随着人类对锂21 世纪的能源元素需求的不断扩大, 陆上锂资源将从某种程 度上不能满足未来需求, 迫切需要开发液态锂资源。从 20 世纪 50 年代开始, 科研人 员就一直在寻求从海水、地热水和盐湖卤水提取锂的方法，目前已成为世界各国锂盐生 产的主攻方向。尖晶石型锂锰氧化物脱锂后仍能保持其原有的对Li +有迁入而形成最适宜结晶构型 趋势的尖晶石结构。这就决定了其对Li+的选择记忆性。因此被称为尖晶石型锂离子筛 或锂吸附剂，而原尖晶石型锂锰氧化物则可被称为锂离子筛前体。离子筛吸附法从海水、 地热水和盐湖卤水提锂已被公认为是一种极具前景的绿色方法。离子筛法海水提锂在全 球还是停留在研究阶段，并未有工业化的报道。因为海水在锂离子含量极低。只有170 个PPM，再者离子筛在海水中分离困难，通常需要通过造粒，海水通过离子筛床层来提 锂。当前成本低廉的沉淀法盐湖卤水提锂产量已占世界锂产品产量85%以上，我国传统 的矿石锂盐生产企业因生产成本高，被智利的阿塔卡玛盐湖、美国的希尔斯湖、银峰湖 地下卤水和阿根廷的HombeMuer to盐湖等卤水提取所取代。我国由锂盐出口大国转变为 进口国，且进口量逐年攀升。1 X 3 network尖晶石型锂锰氧化物的三维(1x3 )隧道结构金属锂、锂合金以及锂盐因其优异的性能而广泛应用于电子、化工、冶金、能源、 核能、宇航等领域，是国民经济和国防建设的重要战略物资，也是与人们生活息息相关 的新型绿色能源材料，享有“工业味精”、“推动世界进步的能源金属”等称号。近年 来，随着高新科技的发展，锂资源需求量与日俱增，陆地上的锂资源远不能满足社会的 需求。海水中蕴藏有丰富的锂资源，其蕴藏量约为陆地锂资源总量的一万余倍。因此，从 海水中提取锂资源这一项研究越来越受到人们的重视，如何从海水中有效提锂成为广大 研究工作者的研究焦点。目前，在海水提锂方面的研究中，溶剂萃取法和吸附剂法是最 主要的方法。由于海水中锂离子的浓度很低，仅为).17mg/L，相对于溶剂萃取法，吸附 剂法具有极大的优势，且被公认为是最有前途的海水提锂方法3。可用于海水提锂的 吸附剂包括有机和无机两大类材料，其中，无机材料中的离子筛型氧化物是目前研究最 多且性能最好的吸附剂。我国盐湖卤水中蕴藏着丰富锂资源,海水中锂含量虽低, 但资源量巨大, 海水卤 水提锂具有广阔的产业化前景, 也是未来锂工业实现可持续发展的关键。世界已产业化 的沉淀法提锂只适用于镁锂比较低的卤水,而海水及我国大部分含锂盐湖卤水镁锂比 高,高镁锂比使得锂分离提取十分困难, 为世界性技术难题。20世纪中期以来, 针对高 镁锂比海水卤水中锂的分离提取, 世界各国展开了积极的探索, 离子筛吸附法这一最 具工业应用前景的绿色提锂方法, 逐渐成为研究的热点。高效离子筛吸附剂的研究和开 发是高镁锂比海水卤水中锂分离提取的关键。2. 实验部分2.1主要类型锂离子筛的主要类型有锰氧化物、钛氧化物、金属复合氧化物、锑酸盐、铌酸盐等, 其中研究者关注较多的是锰氧化物和钛氧化物。2.1.1锰氧化物二氧化锰根据晶型结构不同可分为a-型、B-型、Y-型、§-型、入-型等，其中， 尖晶石结构的入-Mn02对Li+具有特殊吸附效应，它具有三维网络离子隧道，便于Li+迁 入而形成最合适的结晶构型. 研究还发现，带有不同数目结晶水的二氧化锰对锂离子 的吸附性能也不同. 二氧化锰离子筛中结晶水数目的不同， 实质是由合成前驱体时 Li/Mn摩尔比的不同而引起的.前驱体中Li/Mn摩尔比越大，得到的离子筛吸附容量 也就越大。2.1.2钛氧化物日本学者Onodera等首次发现Li2TiO3经酸处理后的产物对Li+表现出很好的选择 性.TiO2在酸性介质中比MnO2具有更为稳定的化学性质，在用酸洗脱过程中溶损率较 低，因此吸引了众多学者的兴趣和研究.董殿权等采用溶胶-凝胶法合成了Li4Ti5O12, 对其进行酸洗得到锂离子筛IE-H(H1.O8LiO.25Ti1.67O4),对Li +的饱和交换容量达到 42.3 mg/g.张丽芬等7采用固相法合成Li2TiO3，经酸洗制得偏钛酸型锂吸附剂 H2TiO3，锂的抽出率达到98.86%,而钛的溶损则小于0.1%,对Li+的饱和吸附容量达到 39.8 mg/g.张钦辉等先水热合成低维TiO2纳米带，再与Li2CO3固相合成Li2TiO3前 驱体，经酸处理得到TiO2离子筛，对Li+的最大吸附量达到3.69 mmol/g.在上述锂离子 筛中， 尖晶石锰氧化物具有吸附容量大、成本低廉、对锂离子选择性好等优点， 是目前 研究最多、最具应用前景的一种新型、高效、绿色的吸附剂。Eixtraction of metal ions by acid treatnientMixing remplate formation by heat treatmentBehavior in solutionHighly selective adsoqrtion图1 锰氧化物离子筛的合成及其离子筛性能示意图3Fig. 1 Schematic representation of synthesis of manganese oxide ion-sieve and ion-sieve behavior 2.2制备方法2.2.1前驱体的合成 在电化学领域, 锂离子筛的前驱体是重要的锂离子电池正极材料,其研究已取得了长 足的发展.目前，LiMn204的合成方法主要分为两大类:固相法和液相法（也称软化学法）. 固相法主要包括高温固相法、微波烧结法、固相配位法以及机械化学法（或称球磨法）等. 传统的高温固相反应法由于原料粉体接触不均匀、反应不充分， 使得制备的粉体粒径较 大且分布不均匀， 反应耗时耗能. 但该方法原料易得、操作简便、易于工业化， 仍是研 究者最常用的方法之一，并且通过加入分散剂帮助原材料混合均匀、分阶段二次烧结、 改善原材料形貌等手段进行工艺改进， 在一定程度上改善了材料的性能. 微波烧结法 和固相配位法均是在传统的高温固相反应法基础上进行的改良， 微波烧结法能使原料 快速升温至所需温度， 固相配位法能降低所需反应温度， 它们都能缩短反应时间、降低 能耗. 机械化学法是一种新兴的材料制备方法， 在室温下通过机械活化作用便可制得 所需材料， 或在活化后进行较低温度的热处理即可获得， 其工艺简单、成本低、产量大、 周期短， 易于工业推广.针对固相法原料混合不够均匀的缺点， 液相法得以发展， 主要 包括共沉淀法、溶胶-凝胶法、Pechini法、水热法、微乳液法、熔融盐法、喷雾- 干燥法、燃烧法、超声辅助法等. 熔融盐法增加了反应物分子间的接触，有利于提高 反应速度， 并降低最终的热处理温度， 产物粒度分布均匀， 具有较大的比表面积. 喷 雾-干燥法在原子级别上使原材料充分均匀混合，制得的产物颗粒粒度小且分布均匀. 燃烧法可使反应快速、充分地进行， 工艺简单， 制得的产物较为纯净.液相法的普遍优 点是产物颗粒小且分布均匀， 但一般需要高温煅烧得到最终产物，且工艺相对复杂、成 本较高， 难以工业推广.水热法无须生成中间体再煅烧， 反应温度低， 流程简单， 具 有区别于其他液相法的独特优势， 是一种较有发展潜力的合成方法。 2.2.2锂离子筛的制备锂离子筛的制备主要是在不破坏前驱体尖晶石构型的前提下, 用合适的洗脱剂脱出其 中的锂离子,以保证所得锂离子筛对锂离子的记忆性.目前使用的洗脱剂有盐酸、硝酸以 及硫酸等.一般来说, 脱出效果的好坏取决于锂的脱出率及锰的溶损率, 希望锂的脱出 率最大、锰的溶损率最小.硝酸和硫酸具有一定的氧化性, 某种程度上会加大锰的溶损, 所以大多数实验都采用合适浓度的盐酸作为洗脱剂. 另外, 也有关于其他类型洗脱剂 的研究实验，如赵丽丽等发现过硫酸铵（NH4）2S208的脱锂效果优于盐酸。 2.2.4研究方法液相合成法: 主要包括溶胶 -凝胶法和水热法等。目前研究最多的溶胶 -凝胶法，而被 认为是一种全新的、具有巨大发展空间的是水热合成法。1. 溶胶-凝胶法（So l-Ge l ）: 是将锂和锰的化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理制得锂离子筛前体的方法。 如S u n等以乙酸盐为原料、甘氨酸为配合剂，制备了 Li Mn 2O4及掺杂Ni的 Li Mn 1. 95Ni 0. 050 4 17 ;以P AA为螯合剂合成了粒度均一的尖晶石型Li Mn 2O 4粉末18 °Le e等以己二酸为螯合剂合成了 Li Mn2O 4,并通过改变热解过程 和螯合剂的用量来控制产物的物化性质19。Ka n g-S u p Ch u n g等利用酒石酸 凝胶法制得了尖晶石结构的 Li 1. 33Mn 1. 670 4纳米离子筛，在人工海水中吸附量为 28. 2 mg /g 20 。童辉等以LiNO3和Mn（NO 3） 2为原料、柠檬酸和乙二醇为聚 合体，合成了正尖晶石结构的Li Mn 204 21。该方法的突出优点是原料可达原子级 的均匀混 合，产物纯度高、粒度均匀、形态规整、颗粒达到亚微米级或纳米级，合成温 度降低，煅烧时间缩短; 该法也存在反应步骤长、操作要求高和不易控制等不足。2. 水热法:是一种新兴的有效合成超细粉末状物的方法，产物最小粒度可达纳米级。 Chitrak ar等合成的锂离子筛Lil. 3Mn 1. 670 4的吸附容量为25. 5 mg /g ;他还用丫-M nOOH 和Li 0H溶液120 °。下水热合成正交结构的Li Mn 02, Li Mn 02热至400 °。转变 成前驱体Li l . 6 Mn 1. 60 4,再经酸洗制得锂吸附剂Mn020. 5H 20（H 1. 6 Mn 1. 6 0 4） ，对海水中锂的吸附能力达 40 mg /g 22 ，是目前已报道的吸附剂中最高的。 雷家衍等按原料锂锰物质的量比0. 5 ：13. 0 : 1配料，制得的锂锰氧化物对海 水中的锂吸附量达 35 mg /g 23。孙淑英等由水热法制备不同晶相的纳米 Mn02, 进一步用浸渍法制备Li-Mn-0三元氧化物前驱体，经酸洗后得到纳米Mn02离子筛，吸 附容量为17 mg /g 24;王禄等以MnCl 24H20和Li0H H20为原料，通过溶胶- 凝胶、水热处理制 得正交晶型的LiMn0 2，继而在320 °。下固化加热制得前驱体Lil. 6Mn 1. 60 4（较之Ch i t r a ka r采用较粗大的针状丫-Mn00H合成的Li Mn02，加 热温度低了 100 °C左右，降低了能耗），再经酸洗得到锂离子筛吸附剂Mn025H 20， 吸附容量达到 34. 17 mg /g ，溶损率小于 5%25 ，是目前国内合成的吸附量最大、结 构最稳定的离子筛吸附剂。目前，在海水提锂方面的研究中，溶剂萃取法和吸附剂法是最主要的方法。由于海水中 锂离子的浓度很低，仅为0.17mg/L,相对于溶剂萃取法，吸附剂法具有极大的优势， 且被公认为是最有前途的海水提锂方法。2.3流程原理锂的吸附、洗脱实验采用动态法:选取1.03.0mm的吸附剂颗粒,以湿装填方式均匀置 入玻璃柱内，玻璃柱直径7mm,吸附剂质量45g,吸附溶液流速2.0mL/min。在吸附剂吸 附饱和后再用盐酸溶液淋洗，从柱底部收集流出液，测Li+质量浓度。 计算吸附剂的吸附容量：Q(mg/g):Q=1000(plp2)Va/m(1)式(1)中，P 1为吸附原料溶液锂离子质量浓度(g/L); P 2为吸附后流出液锂