饮用水中二氧化氯的应用

饮用水中二氧化氯的应用二氧化氯是一种水溶性的氧化剂，在美国有 500 多家水处理厂中使用。二氧化氯能迅速 杀死细菌和病毒，它不与酚类反应生成有害的化合物，并且能降低或消除使用氯气易形成的 致诱变和致癌的三卤甲烷。二氧化氯是一个稳定的自由单体，室温下以气体形式存在，易溶 于水。在处理水时，二氧化氯加到水中以后，主要是被还原后生成亚氯酸根离子和氯离子， 少部分也可形成氯酸根离子。二氧化氯可与水反应生成亚氯酸和氯酸。在通常情况下，二氧 化氯不与有机物反应，除非那些有机物含有特殊的活泼性官能团，例如双键或酚环。在饮用 水处理时，二氧化氯通常是在后面的步骤中加入，它常被用来控制有机氯化物如氯仿的形成。 因为二氧化氯能迅速还原为亚氯酸根和氯离子，因而它不会与人体接触，在用二氧化氯处理 过的水中，二氧化氯的含量应保持在 1 ppm 以下，最后从水龙头放出的水中，二氧化氯已经 没有了，但它的一部分分解产物亚氯酸根仍将存在。2. 二氧化氯的应用二氧化氯是一种水溶性的氧化剂，目前被广泛地用作漂白剂和消毒剂。1811年，Humphrey Davey用KCLO3水溶液和盐酸反应，首次合成并收集了二氧化氯气体。1834年,Watt和Burgess 发现了该化合物的漂白性。近二十世纪初，人们发现二氧化氯溶于醋酸稀溶液可用来漂白纸 浆。但是直到本世纪三十年代，二氧化氯才得以安全且经济地大规模生产，开始了工业化的 广泛应用。 1944年，二氧化氯首次作为消毒剂用于处理美国纽约州尼加拉大瀑布城的饮用水。 目前，在美国有大约400500家工厂，在欧洲有500家水处理厂用二氧化氯作为饮用水消毒 剂。在美国，氯气首次用于水的消毒是在1915年左右，不久就发现通过饮水传染的疾病如霍 乱，伤寒，肝炎等的发生率急剧降低。直至七十年代中期，人们才认识到氯气用于饮用水消 毒对健康的不良影响。一些学者对加入水源的消毒剂形成的反应物进行了分析研究，发现用 氯气处理原水时有大量的 卤代烃生成，其中有三氯甲烷，如氯仿，和其它有机卤化物。氯仿 已被美国国家肿瘤研究所确认为致癌物质。基于这个结论，饮用水的氯化所引起的对人体潜 在的致癌性致诱变性就成了一个不容忽视的问题。现在，选择可替代氯或减少用氯消毒剂正在研究中。二氧化氯是一种可取代氯气的消毒 剂。二氧化氯是强氧化剂，可以和溶于水中的许多有机物及无机物反应，得到电子，生成亚 氯酸根离子和氯离子。二氧化氯在水中会产生一系列的氧化产物，而不是象氯气消毒那样生 成氯化产物。当二氧化氯在模拟水处理厂的条件下加入未经处理的原水中，确认没有三氯甲 烷生成。用二氧化氯和氯气的混合物处理水，二氧化氯可大大降低由氯气产生的三氯甲烷量。 在一项研究中，二氧化氯替代氯气作为单一的消毒剂用于一个小镇的水处理厂三个月后，测 量二者使用时各自的三氯甲烷水平，发现用氯气处理后的三氯甲烷的含量比用二氧化氯高 1700%，这清楚地说明了二氧化氯能大大降低三氯甲烷的生成。3. 二氧化氯的产生和测定二氧化氯的产生有几种方法，要根据所需的量和纯度来选择。在大多数水处理厂，二氧 化氯是通过氯水或氯气加入亚氯酸钠溶液来产生的。为了得到较高纯度的二氧化氯气体可以 通过酸化的亚氯酸钠溶液和硫酸反应。将稀硫酸慢慢地加入亚氯酸钠溶液中，二氧化氯即产 生，向溶解了二氧化氯的蒸馏水中鼓入空气或氮气，即可收集二氧化氯。当大规模制备时，以氯酸钠为原料，而小规模制备时，如给水和污水厂，往往以亚氯酸 钠为原料。市售亚氯酸钠是二氧化氯和过氧化氢及氢氧化钠在水溶液中反应的产物。由于生 产亚氯酸钠本身需要二氧化氯，因此采用亚氯酸钠生产二氧化氯的能耗和价格均高于采用氯 酸钠大规模生产二氧化氯的能耗和价格。3.1 氯与亚氯酸钠反应，制备二氧化氯 这一制备工艺投入的亚氯酸钠量与产生的二氧化氯量间分子比例为 1：1，即转换率为 100%。按氯的液态和气态可分为二种制备系统。3.1.1 液态氯，亚氯酸钠系统 这是应用于水处理系统的最早生产二氧化氯的方法。将亚氯酸钠溶液和氯水送入装有填 料的反应塔，经过短时间的反应，即可形成二氧化氯溶液。为达到满意的产率，这一生产系 统应按反应方程式多投入200300%的氯，为此，产生的二氧化氯溶液中将含有大量的氯，为 使制备的二氧化氯溶液中不含或少含氯，普遍采用调整PH值法，即在氯溶液与亚氯酸钠反应 前加入次氯酸，以利于氯分子水解和次氯酸分解。但加酸时应注意，为保持二氧化氯的高产率，宜维持PH值在23之间。 制备出的二氧化氯的浓度为610g/l,应立即稀释至lg/l，以利于贮备使用。 3.1.2气态氯与亚氯酸钠反应系统在真空状态下，氯气与一定浓度的亚氯酸钠反应，生产出的二氧化氯用水射器自反应 室抽出。这一工艺设备生产的二氧化氯产率大于 95%，二氧化氯溶液的浓度为 200l000mg/l， 其中含氯量小于5%。3.2 盐酸与亚氯酸钠反应通常投入的亚氯酸钠量与二氧化氯所产出量的分子比例为10： 8。这一反应必须在低PH （23）条件下进行。为使亚氯酸钠反应充分，盐酸必须过量，一般超过理论值的 27%。以上两种生产工艺，目前在生产实际中均有应用，效果接近。 二氧化氯溶液根据它的浓度，呈现黄色到橙色的不同颜色。二氧化氯的浓度可用分光法测定。二氧化氯的最大吸收在360nm，摩尔吸收系数（工）为1， 100 Lmol-icm-1，在这个波 长下，亚氯酸根离子的干扰是很小的，所以这个方法可用来测定二氧化氯溶液的纯度。可准 确地用于 2 至 150mg/l 的浓度范围。4. 二氧化氯的消毒净水效果4.1 二氧化氯的消毒效果 二氧化氯对经水传播的病原微生物，包括病毒，芽孢及水中的异氧菌，硫酸盐还原菌和 真菌均有很好的消毒效果。它的主要作用是对细胞壁有较好的吸附和通过性能，可有效地氧 化细胞酶系统，并可快速地控制微生物蛋白质的合成。对大肠杆菌的消毒效果，在饮用水条 件下，见表一。对大肠杆菌的消毒效果表一PH大肠杆菌去除率（）投药量（mg/l）作用时间（S）6.5990.560 (clo ， cl2 2&5990.2515 (clo ) ， 300 (cl )2 2另外，二氧化氯的杀菌效果与温度有关，见表二。氧化氯的杀菌效果与温度的关系表二温度（°C）大肠杆菌去除率（）投药量（mg/l）作用时间（S）5990.2519020990.254130990.2510由此可见，温度越高，二氧化氯的杀菌效果越好，这一点弥补了二氧化氯因温度升高而 使溶解度下降的缺点。另外，在相同的剩余浓度下，二氧化氯与液氯对大肠杆菌的杀灭效果 相同。二氧化氯的另一个优点是对河水中大肠杆菌的处理效果更为突出。当 BOD 为 75mg/l， COD为265 mg/l时，99%的大肠杆菌可以在一分钟内杀灭，若需大剂量下和增加反应时间，则 二氧化氯的效果为液氯的 5 倍。对水处理系统内的水池，过滤池和水管中的藻类、异养菌、铁细菌、硫酸盐还原菌等， 二氧化氯均有较好的去除效果。这对水处理设备的长期运行是极为有利的，特别对取用湖水 水库水、南方地区的水厂，水藻繁殖快，以二氧化氯为滤前消毒是一项很好的灭藻措施。4.2 二氧化氯的净水效果4.2.1 氧化作用去除铁，锰水中铁和锰产生色度，水中低价锰经氧化形成高价锰时会产生高色度。虽然液氯是一种 氧化剂，但氯氧化亚锰的作用较缓慢，在水中需24 小时后才能氧化完全，因此在管网中经常 发生黑色氧化锰沉淀物，而二氧化氯氧化锰的速度比液氯快得多，可在水厂混凝沉淀前氧化 经过滤而去除。同样，二氧化氯可有效氧化亚铁为高铁，与水中碱度形成氢氧高铁沉淀，再 经过滤去除。上述反应，在中性到碱性PH值时优先发生，如果加氯或二氧化氯使水中碱度下降过大， 应补充适当的碱剂。据报道，二氧化氯可氧化有机键合锰和有机键合铁，在铁管组成的管网中，二氧化氯能 有效地控制生物膜的积聚。而氯与有机键合铁不反应，铁细菌不由过量的游离性余氯来控制4.2.2 控制色度已知二氧化氯有漂白某些植物纤维素的作用，因此可以认为二氧化氯有去色的效果。但 用二氧化氯去除天然色度的试验还不多，因而处理效果了解还不够全面。4.2.3 控制嗅和味 水中产生嗅和味的原因有几个方面，最主要的是由于原水受到含酚工业废水的污染，水中含有一定量的酚，当水厂进行加氯消毒处理时，形成了各种不同的氯酚，增加了嗅味强 度。据资料介绍，水中苯酚浓度在 1000mg/l 以上，才能觉察有嗅味，而 某些邻位氯酚，如 2， 4二氯酚和2，6二氯酚等即使水中浓度降低至28 Mg/l，已能觉察与嗅味。使用二氧化氯可分解水中的酚，最后的产物是苯酚和顺丁烯二酚，这些化合物皆无嗅 味。4.2.4 氧化有机物近来研究表明，当氯气用于处理含有腐烂的天然物质时，会产生氯仿和其它氯化和溴化 有机衍生物，统称为三卤甲烷。国际肿瘤研究机构（IARC）和美国国家毒理纲要（NTP）多已 证实氯仿对动物有致癌作用。因此，水处理方法也正在进行改进，以防止三氯甲烷的形成， 会使之降低，以符合EPA三卤甲烷总量（TTHMs）O.lmg/l的最大允许浓度（MCL）。为此目的， 二氧化氯是个极好的替代或补充的氧化消毒剂。二氧化氯和氯气与 THM 前体，如腐殖物和灰黄霉酸，反应的不同是理解二氧化氯为何如 此有效的关键。二氧化氯主要发生氧化作用，而氯气则同时发生氧化和亲电取代反应，产生 易挥发的和不易挥发的氯化有机物（thms）。通常，二氧化氯对THM的控制是取代前氯化。二 氧化氯加入原水主要是为了消毒和氧化。然后自由氯或化合氯或二氧化氯作为消毒剂在过滤 后加入。按这样的处理，THM前体被二氧化氯氧化，接下来的处理（絮凝，沉降，过滤）是在 最后氯化以前去除这些氧化的前体。用二氧化氯进行前氧化的剂量一般是前期氯化所需剂量的3050%，而后期加氯的剂量， 要比不用二氧化氯所需的剂量稍高一些。常规的氯化过程经过这样的组合后，tthms能减少 5070%。5. 二氧化氯与其它消毒剂的比较饮用水处理中，二氧化氯在以下几个方面优于臭氧。5.1 和臭氧不同，二氧化氯能在水中维持一定的微量，这样就真正地保证了对各种细菌的最优 化清除和控制 。5.2 产生二氧化氯的工艺技术相对简单而且产率很高。5.3 投资很小，使用操作开支很低，经济而有效。5.4 不会与水中的溴酸物，次溴酸物反应生成对人体有害的物质。次用水处理中几种消毒剂的比较表三项目液氯二氧化氯臭氧ph值的影响很大小小一中等氨的影响很大无无水中的溶解度很高高低滞留时间中等一长中等一长短形成卤代化合物能否有Br-存在时杀菌速度中等快很快资金投入低低很高操作费用低低一中等低，但能耗大