实验八 锂离子电池制备及性能测试实验指导书

实验一：锂离子电池制备及性能测试实验学时：6实验类型：综合 实验要求：必修一、实验目的(1) 了解锂离子二次电池的工作原理；(2) 了解电解质溶液的导电机理和锂离子电池电极材料的合成方法；(3) 掌握扣式锂离子电池电极的制备工艺及电池的装配过程；(4) 掌握锂离子电池电性能测试方法。二、实验内容扣式锂离子电池电极的制备工艺及电池的装配过程和扣式锂离子电池电化学性 能测试。三、实验原理、方法和手段液态锂离子二次电池通常采用层状复合氧化物为正极，人造石墨或者天然石 墨为负极，充放电过程中通过锂离子的移动实现。以商品化的液态电解质锂离子 电池为例，如下图1- 1，正极材料和负极材料分别为LiFePO4和石墨，以LiPF6- EC-DEC为电解液，其电池工作原理如下：锂离子电池实质上是一种锂离子浓差电池，正负电极由两种不同的锂离子嵌 入化合物组成。正极材料是一种嵌锂式化合物，在外界电场作用下化合物中的Li 从晶体中脱出和嵌入。当电池充电时，Li+离子从正极嵌锂化合物中脱出，经过电 解质溶液嵌入负极化合物晶格中，正极活性物处于贫锂状态；电池放电时，Li+ 则从负极化合物中脱出，经过电解质溶液再嵌入正极化合物中，正极活性物为富 锂状态。为保持电荷平衡，充放电过程中应有相同数量的电子经外电路传递，与 Li+起在正、负极之间来回迁移，使正、负极发生相应的氧化还原反应，保持一 定的电位。工作电位与构成正、负极的可嵌锂化合物的化学性质、Li+离子浓度等 有关。在正常充放电过程中，负极材料的化学结构不变。因此，从充放电反应的可 逆性看，锂离子电池反应是一种理想的可逆反应。锂离子电池在工作电位与构成电极的插入化合物的化学性质、Li+的浓度有关。Electron充电：LiFePO4 - xLi+ - xe- 一 xFePO4 + （1-x）LiFePO4放电：FePO4 + xLi+ + xe- 一 xLiFePO4 + （1-x）FePO4图1- 1.锂离子电池工作原理，LiFePO4为正极，石墨为负极.研究表明，Li+的脱嵌过程是一个两相反应，存在着LiFePO4和FePO4两相的 转化，充电时，铁离子从FeO6层面间迁移出来，经过电解液进入负极，发生Fe2+ TFe3+的氧化反应，为保持电荷平衡，电子从外电路到达负极。放电时则发生还 原反应，与上述过程相反。锂离子电池正极材料一般选用过渡金属氧化物。常见的有钻氧化物（LiCoO2） 镍氧化物（LiNiO2）、猛氧化物（LiXMnO、LiMn2O4）和磷酸铁锂（LiFePO4）等， 其中LiCoO2已经实现商业化。商业化锂离子电池用能嵌入锂离子的碳材料作为负极，为简单化，本实验中 采用购置的金属锂片作为负极材料。锂离子电池的电解质是含锂离子的盐，如在丙烯碳酸酯（PC）、乙烯碳酸酯 （EC）、二甲基碳酸酯（DMC）、二乙基碳酸酯（DEC ）等有机溶剂溶解有机锂 盐LiClO4、LiPF4或LiBF4构成锂盐有机电解液体系。本实验使用的是购置的溶 解有1mol/LLiPF4的EC+DMC（体积比1： 1）有机电解质溶液。电池中隔膜的主要作用离子的导体，并且将电池的正负极隔膜以防止电池短 路。锂离子电池一般采用高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜。本实验选用厚度为25pm 的Celgard2400型隔膜。四、实验组织运行要求以学生自主训练为主的开放模式组织教学，任课教师简单串讲。五、实验条件(1) 仪器玛瑙研钵、干燥器、万分之一天平、真空干燥箱、湿膜制备器、手动冲片机、真 空手套箱、小型液压纽扣电池封口机、蓝电电池充放电测试系统(2) 药品高纯氩气、电解液1mol/L LiPF6+EC/DMC(体积比1： 1)、粘合剂PVDF和LA132、 乙炔黑、导电炭黑(Sup)、N-甲基毗咯烷酮(NMP)、Celgard2325隔膜、金属锂 片、电池刻(CR2032)、铝箔、铜箔六、实验步骤6.1正极极片的制备(1) 称取电极组分共3g,按照90： 2.5： 2.5： 5的比例称取LiFePO4正极活性材 料、乙炔黑、Sup和粘合剂PVDF；(2) 将第1步称取的材料一起倒入玛瑙研钵中，手动研磨约30分钟，将固体材 料研磨均匀后加入适量的NMP继续研磨，制备成具有一定粘度的浆液；(3) 制备电极片，取适量铝箔，表面先用乙醇擦拭干净并干燥，然后将第2步 制备的浆液用湿膜制备器均匀涂于铝箔上，并在真空干燥箱中120C干燥30分钟， 然后用手动冲片机将极片切成直径为14mm的圆片，最后把剪切的极片辊压成型。(4) 将第3步制备成型的正极片称重，烘干备用。6.2电池的组装(1) 将烘干后的正极电极片、电池壳和隔膜等送入手套箱中；(2) 按照正极壳、正极电极片、隔膜、电解液、锂片和负极壳的顺序从下到上 依次放好，然后再小型液压纽扣电池封口机上封口成型；(3) 把封口成型的电池移出手套箱，待用。6.3测试扣式电池内阻将装配好的扣式电池编号，利用万用表测试制备的锂离子扣式电池的内阻，记录 数据。6.4电池电化学性能测试将装配好的电池连接到蓝电电池测试系统上，在2.8-4.2V间测试电池性能。测试 条件为：0.2C恒流充电至4.2V，转恒压充电电流为0.01C，转静置10分钟，转 恒流放电至2.8V，循环10次停止。6.5数据处理（1）将实验数据活性物质的质量，电池内阻等列成表格；（2）以电压为纵坐标，以充放电容量为横坐标，绘出电压-容量变化图，比较不 同循环电池电压容量变化情况；（3）以容量为纵坐标，以循环次数为横坐标，比较不同电池的循环性能及容量 保持率；（4）讨论所得实验结果及曲线的意义。七、思考题（1）以LiFePO4为正极，金属锂片为负极制备的扣式锂离子电池测试电压范围限 制在2.8-4.2V之间，为什么？（2）准确测试以LiFePO4为正极，金属锂片为负极制备的扣式锂离子电池的电化 学性能的关键是什么？八、实验报告实验报告应体现预习、实验记录和实验报告，要求这三个过程在一个实验报告中 完成。1 .实验预习在实验前每位同学都需要对本次实验进行认真的预习，并写好预习报告，在预习 报告中写出实验目的、要求，需要用到的仪器设备、物品资料以及简要的实验步 骤，形成一个操作提纲。对实验中的安全注意事项以及可能出现的现象做到心中 有数，但这些不要求写在预习报告中。2. 实验记录开始实验时，要求将记录本放在近旁，将实验中所做的每一步操作、观察到的现 象和所测得的数据以及相关条件如实的记录下来。3. 实验总结主要内容包括对实验数据如正极片制备过程中活性物质、粘合剂和导电剂的质量、 实验中的特殊现象如充放电曲线异常或循环伏安曲线异常、实验操作的成败、实 验的关键点等内容进行整理、解释、分析总结，提出实验结论或提出自己的看法 等。九、其他说明1、该实验中正极材料制备时活性物质的质量分数至关重要，直接关系到其电化 学性能的优劣，因此在称量过程中务必准确无误，否则实验结果不准确；2、该实验中，扣式电池的装配过程中，电解液对水非常敏感，装配过程必须在 无水无氧条件下进行，通常是在Ar气氛围的手套箱内进行，使用手套箱时应严 格按照操作提示进行。备注：1. 正极材料理论电容量计算1mol正极材料Li离子完全脱嵌时转移的电量为96500C, （96500 C/mol是法拉 第常数）由单位知mAh/g指每克电极材料理论上放出的电量：1mA-h=1x （10r ）安培x360 秒=3.6C以磷酸锂铁电池LiFePO4为例：LiFePO4的分子量是157.756 g/mol,所以他的理论电容量是 96500/157.756/3.6=170 mA h/g2. 充放电倍率充放电倍率是指电池在规定的时间内放出其额定容量时所需要的电流值， 1C在数值上等于电池额定容量，通常以字母C表示。如电池的标称额定容量为 10Ah,则10A为1C （1倍率），5A则为0.5C, 100A为10C,以此类推。3. 不同倍率下测试电流的设置以磷酸铁锂为例，其理论电容量为170 mA h/g，假设正极片中活性物质的质量为 Mmg，则0.1C充放电时其测试电流为：I=0.1CXMmgX 170 mA h/gX 10-3=0.017M mA以此类推，0.2C时为0.034M mA.附录:Ar气氛围的手套箱操作流程一、打开手套箱：1. 为各好二作气体：椅认所有的管逆和接头都已接好，打开气阀2. 打牛电源片M：此牛-关左系统的电控翁上.琦旋如出"OCiFF”与注）"ION " 位置；蔻统白检，昆示屏的讨始界函昆示了系统的当汗状您U3. 底劫真空私 按下叩如健，便芸柔示为“on”、4. 启动循环:按F "FL键，使其显下为*mT。5. 打开水、氧分析仪:在初姑界而下按一下膜.在该界面下按"FA F3" 健伐显示为矿尿别户启水、真浜头.6. 操作（推荐加戴内层棉手套,以防锋利物品划破丁基橡胶手套）:7. 徒用完牛，牧好青理二作。二、关闭手套箱：1. M闭米、氧分析仅：订】二5使其5为”质，2, 关闭循环：接下"Fl，h键，使其显示为"off".1.美闭其空集：按一” FT健.使其显次为”两1 关闭电源开美：将嗯控箱二的开关旋扭山"164“转列“。OFF：泠 手套箱可以24小时不间断循苏工作技时间停止工柞时（如1-2天）, 可以不必关闭系统！三. 手套箱一般操作：1. 改斐工作压力:在初始界面下按三下“”健接着按一下叩4”键（显示 屏元示mom）,可以看见相应工李M力.Enter'*槌用来洼定萩次活散值.*y/D健控制尤杉孕其，用健茂变数值，最后按“F1”键退到的始 界面。亡作压力范围-般设为±5mhar*再生时匚作压力设定为15inbar.2. .打开甬内照明;灯；按二“卜4”此 需-奏善*轮5秒：再按卜“F4”雄她莫旬：3. 当壶示屏出疝警叔对，按下“ACK”链闵列如始死首四. 进入手套箱试验1.操昨和准各和江意事技：接触碟.跤才叠之前应苗.意.不恕铉有斥指.务必iW桑冲堀卫士牌峰'市葬NO耍予文：尊变“四仗萍莅去H沔学溥、华一 弱 XII.NW写零尊罢-耕 F.I。芝夹 W）者W蚁常昌妣蜜孑牛#4 'M写2努 '聆 emiNxw土理#冥学 苗-沁函朝*轮耳弋智”号里'叶肾区粉薜噎 ,，回W皿皿d/辛 甲“,、亍海二王首帑旅节:梨轲时隹轮咨寸修5 ,目'占-9 。窣沛甘萄很，P V禁弊犀 -CNO织宜潞但岸*弟）*钢*轻身螺虎，习半彩& .玻锤 £ #初E害予扯斧的平096宗直皿惊一手写'岁冬浙'瑚部手舞甲孑攵手否；住旨孑（艺沌乎买攵手否J剧.，御，、.理 力 r iEqmw-i也蟹轿j W-L捞食中孕勇以二炸 E 咨部辛Y蚱口潸拥单虾夸豆质廿升'曳壁囹¥吾腭快板 N ° （孕王您P MWWr0 - £0 0甲翼翦矿）日dWO 并妄平& ' （W覃啊田西朴辛量 UVQI*华丑朝七骡回轴导如F屈 ' 书 00斡孵丫当售 0£浮泌 J嘻 W6-06） J导留宣瞥：导H号职抑蚪予巷 T 斗番予甘瞥尊圭*'考L同&，怀我即f巍 军营# '暴mi【琴w我开亲 w管杉由弟谯口转应切h臼堇*等遮共 浇m 聂学军安仃史枯魏YL函与卜W.嗤、¥郸浦典国委、一幼蒲告生威：窗聿笔专 壬 日屏国工 右斗番*官 wqBi-辛粉嗣 飞度虽为判壹仲孕五瑚丁参顷旗坊洪甲够，平 t '寻外液LJ狙M去华尸卫罪尹筋亍讲蓬叫：场去¥ W 始 与/篓再中勒墓立,§¥,传谴畔