高耐热的弹性体复合材料的种类和制备

高耐热的弹性体复合材料的种类和制备1、前言传统的高温耐热材料有陶瓷、合金等，广泛应用于冶金、焦化、建材、输送、 航天航空等高温作业环境，但是随着我国工业需求的发展，迫切需要发展高耐热 的弹性体材料，来满足一些工业和环境的特殊要求。随着橡胶使用条件的日趋苛 刻，对橡胶产品的耐热性能提出了越来越高的要求，橡胶的耐热性是指橡胶制品 在高温长时间热老化作用下，能够保持原有物理性能的能力。一般认为能够在 100°C以上长期使用能基本保持原有的性能和使用价值的橡胶都归于“耐热橡胶” 的范畴1。橡胶大分子在高温或热氧作用下会发生解聚、降解、环化、交联、异构化等 老化行为，从而影响橡胶的性能，要提高橡胶制品的耐热性，主要通过橡胶配方 设计进行改善，可以使用一下几种方法:第一，选用的橡胶基体对热氧稳定性好， 橡胶分子结构具有较好的耐热性；第二，是在选用耐热橡胶品种的基础上，选择 合适的硫化体系来增加橡胶制品的耐热性；第三是使用高效的稳定剂，进一步提 高橡胶产品对热和氧的防护能力。2、高耐热弹性体的制备2.1、生胶体系的选择橡胶的耐热性与橡胶分子链的饱和度、化学键性质、侧基性能有关。要想提 高橡胶分子链的耐热性，必须从以下几方面入手。：(1 )主链结构:大部分橡胶的主链都为碳碳结构，而碳碳键的键能为346kJ/mol， 如果分子链中有杂原子，会增加主链的键能，比如硅橡胶中的硅氧键键能高达 451 kJ /mo 1，因此硅橡胶的耐热性能就大大超过其它碳主链的橡胶。(2 )不饱和度：由于双键是分子链中的薄弱环节，极易受破坏，所以主链的饱 和度越高则耐热性越好，比如某些合成胶的双键含量被控制在较低水平，如丁基 胶和三元乙丙胶，因此它们的耐热性就好一些。而有些橡胶中不存在双键，它们 的耐热性就更好，如氯化聚乙烯橡胶(CM)、氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)和硅 橡胶等。(3 )侧基：橡胶分子链上侧基对橡胶的耐热性也起到一定作用。它们对主链都 起屏蔽作用，特别是强极性原子和基团(如氟、氯、酯基、羧基)%。氟橡胶、 丙烯酸酯橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化丁基橡胶、丁腊橡胶、氯丁橡胶。所以含卤 橡胶都在一定程度上耐热，尤以氟橡胶为最，这是因为氟原子电负性最强的；它能够紧密地排列在碳原子的周围，对主链形成很好屏蔽作用4。在橡胶工业中常用的耐热橡胶有丁基胶、乙丙胶、氢化丁腊橡胶、丙烯酸酯 橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、硅橡胶、氟橡胶等，同种橡胶由于配方不同，使用温 度上限不同，各种橡胶的长时间使用温度上限如表1所示。表1各种胶的耐热上限5使用温度上限C适用的橡胶70100天然橡胶、丁苯橡胶100130氯胶、丁腊胶、氯醇胶130150丁基胶、三兀乙丙胶、氯磺化聚乙烯150180丙烯酸酯橡胶、氢化丁腊橡胶180200乙烯基硅橡胶、氟橡胶200250二甲基硅橡胶、氟橡胶>250硼硅橡胶、全氟醚、三嗪橡胶、氟化磷腊（1）氟橡胶氟橡胶是主链或侧链的碳原子上含有氟原子的一类橡胶，它具有优异的耐高 温、耐氧化、耐油和耐化学药品性，部分氟橡胶种类如下图所示。其中全氟醚橡胶具有全氟结构，其耐热性超过其他大部分氟橡胶，全氟醚橡 胶在300°C的高温下仍有工作能力，在260°C空气中数千小时，在280°C下数百 小时后仍能保持较好的性能。全氟三嗪橡胶是氟橡胶中耐热性最好，可在300C 的高温下稳定工作，短时间使用温度可高达370C。全氟醚橡胶全氟三嗪橡胶23型氟橡胶26型氟橡胶246型氟橡胶4丙型氟橡胶(2) 硅橡胶硅橡胶的分子结构如图1所示，侧基可以为甲基、苯基、乙烯基、三氟丙基 等有机基团。RR'-ksi一0-1Si0卜L |1 m L |1 nRR"硅橡胶的耐热氧稳定性能与硅橡胶分子链中的侧基的种类有极大的关系，乙基硅橡胶，长期使用的最高温度不超过200 °C，甲基乙烯基硅橡胶和甲基苯基乙烯基硅橡胶，长期使用的最高温度为250C，随硅橡胶中苯基含量增加，耐热性 提高。例如亚苯基硅橡胶、亚苯醚基硅橡胶耐高温达300C以上。硼硅橡胶的耐 热性最好，这种硅橡胶可在400C下长期工作。Knight6等人采用热重分析(TGA)方法研究了含有不同种类的侧基基团的聚 硅氧烷在高温条件下，空气或氮气氛围中的热稳定性。研究发现，以苯基为侧基 的硅橡胶在空气氛围中热稳定性较好，以甲基和乙烯基为侧基的硅橡胶在氮气氛 围中热稳定性较好。(3) 橡胶并用李俊7 等人研究了丁腊橡胶/氯化丁基橡胶共混物的耐热性能，发现并用比例 为70/30的时候，在不改变橡胶耐油性的前提下，共混物失重5%的热分解温度 从297C增加到335摄氏度，耐热性提高。Bhaumik8等以三元乙丙橡胶与漠化丁基橡胶按50:50混合，通过与不同助 剂的配合，优化配合技术，得到最优配方通过150CX168h的老化条件，其拉伸 强度保持率为66%，断裂伸长率保持率为70%，撕裂强度保持率为70%，弹性 模量保持率为80%。Bridestone9 用氟橡胶、三元乙丙胶和卤化丁基胶制备了耐高温输送带橡胶， 在200C条件下老化72小时，通过拉伸强度、断裂伸长率和100%定伸测试发现 其耐热性有明显提高。22、硫化体系的选择橡胶的硫化体系对硫化胶的耐热性的影响很大，不同品种的橡胶有不同的与 之相适应的耐热硫化体系，由于不同交联剂提供的交联键的类型和键能不同，使 其耐热性有很大的差别。不同的交联键的键能如表2所示。表1各种交联键的键能交联键键能 /kcal-mol-1多硫键C-Sn-C27.6双硫键C-S2-C>40单硫键C-S-C54.5碳碳键C -C62.7ShamshadU。等人比较了辐射、硫磺和过氧化物分别对NBR和SBR耐热性 能的影响，研究表明辐射后的NBR和SBR硫化胶开始失重温度、失重50%的温 度和失重最大速率都有所提高，辐射交联后橡胶的热稳定性能最好。（1）硫磺硫化体系采用高硫低促体系，硫磺用量为23份，在交联网络中产生的交联键大部分为多 硫键，这种体系有利也有弊，虽然硫化胶的拉伸强度、定伸应力的硬度等力学性 能较好，但耐热性逊于其它硫化体系，而且在天然橡胶中易返原。采用无硫硫化 体系，得到的交联键以单硫键和双硫键为主，是典型的有效硫化，这种促进剂有 TMTD（二硫化四甲基秋兰姆）、DTDM（4，4-二硫化二吗啉）、MDB（2-（4- 吗啡啉基二硫化）苯并噻唑）等。采用低硫高促体系，硫磺用量在）.350.5份之 间，单硫键、双硫键的含量介于高硫低促体系和无硫硫化体系之间，属于半有效 硫化，促进剂和硫磺的比例越大，单硫键、双硫键的含量越高，反之，促进剂和 硫磺的比例越小，单硫键、双硫键的含量越低。（2）过氧化物硫化体系用氧化物硫化体系适用范围广，既适用于主链不饱和橡胶，也适用于二元乙丙、 丙烯酸酯橡胶、聚氨酯等主链饱和的橡胶。过氧化物能够夺取橡胶分子链上的H， 形成自由基，使分子链之间通过碳碳键交联，由于碳碳键键能高从而提高橡胶的 耐热性。但使用过氧化物硫化的橡胶物理机械性能特别是撕裂强度差，在采用过 氧化物进行橡胶交联时，还要注意控制过氧化物的用量，如果过氧化物用量不足， 交联密度不高，耐热性差，过氧化物用量过多，残余的过氧化物分解产生自由基， 促进老化。（3）金属氧化物硫化体系金属氧化物硫化体系能提供的耐热性好于硫键的化学键，适用于含氯和极性 基团橡胶，比如氯丁胶、氯磺化聚乙烯、羧基丁腊胶等。由于这些橡胶含有活性 很大的基团，使硫原子无法与双键反应。氧化锌/氧化镁是应用最多的体系。镉 /镁硫化体系是金属氧化物体系中耐热功能最为突出的，能使丁腈橡胶耐热温度 上限提高到150°C，并赋予良好的抗压缩变形性能。23、防老体系的选择要提高橡胶的耐热性必须选用高效耐热型的防老剂，橡胶制品在高温下使用 过程中，防老剂可能因挥发因迅速损耗，从而引起制品损坏。但防老剂的最大用 量通常受到其在胶料中的溶解度所限制，所以一般采用几种防老剂并用，通过防 老剂的协同效应增加其防老效果，改善橡胶的耐热性。在进行耐热橡胶配方的设计时，应考虑分子量大、高温时挥发性小防老剂， 最好是使用能与橡胶进行化学结合的聚合型或反应型防老剂，这样防老剂通过化 学键接在橡胶上，可以有效降低防老剂的损耗。张运强uh等人用反应性防老剂 N-4 （苯胺基苯基）马来酰亚胺（MC）制备了具有高耐热性能的三元乙丙复合 材料，该耐热橡胶在1750C下老化4天后，硬度变化率小于10%，拉伸强度和 断裂伸长率分别保持在70%和50%以上。这是由于MC是一种反应型不抽出防 老剂，由于马来酰亚胺体系在硫化过程中可接受自由基打开双键与橡胶产生交联， 形成EPDM/MC接枝产物，避免了防老剂的抽出，硫化胶老化后的性能得到保 证12。图1防老剂MC分子式2.4、填充补强体系的选择填料的种类和用量对橡胶的耐热性也有很大的影响，一般使用无机填料的橡 胶耐热性好于使用炭黑做填料的橡胶，比如可以使用有白炭黑、硅酸盐、活性氧 化锌、氧化铝和氧化镁等无机填料改善橡胶的耐热性能。一般情况下，材料的补 强性越强，所得硫化胶老化时伸长率下降趋势越明显，耐热氧老化效果越差13，李培耀14等人用直接共混的方法在漠化丁基橡胶中填充了有机蒙脱土制备 了纳米复合材料，实验结果表明，随着蒙脱土的加入量的增加，复合材料的分解 温度增加，耐热性能显著提高。当有机蒙脱土的含量为3份的时候，其耐热性能、 拉伸强度和撕裂强度提高显著。Sohonim等人采用TGA方法研究了原位沉淀法白炭黑对甲基硅橡胶耐热稳 定性能的影响。研究发现原位沉淀法白炭黑可在很大程度上提高甲基硅橡胶的耐 热稳定性能，这是因为原位沉淀白炭黑表面的硅羟基可与硅橡胶分子链中的端羟 基发生反应，大大降低了端端羟基的活性，在很大程度上抑制了端端羟基引发的 解扣式降解反应。25、软化增塑体系的选择软化增塑剂对橡胶的耐热性也有很大的影响，软化剂的分子量较低，很容易 在高温下迁移渗出或挥发，使硫化胶的伸长率降低、硬度增加，性能下降。所以 在耐热橡胶的配方中应选用热稳定性好，不容易挥发的增塑剂，例如高闪点的油 类，分子量大的聚酯类增塑剂，某些低分子量的齐聚物如液体乙丙橡胶等。张运强11等人考察了多种增塑剂对EPDM橡胶复合材料耐热性能的影响， 发现液体乙丙橡胶新型增塑剂CP-80作为增塑剂代替石蜡油，拉伸强度衰减率降 低13.4%，拉伸伸长率衰减率降低30.1%。这是由于增塑剂液体乙丙橡胶质量损 失率低，而且和三元乙丙相容性好较好，结合好。3、总结在设计高耐热橡胶时，要同时从多个体系入手，通过橡胶基体、硫化体系、补强 体系、防老体系、软化增塑体系等来调节材料的耐热性能。虽然人们在高耐热弹性体复合材料的制备方面取得了一定的进展，但合成在 500°C以上，能在空气中能长期使用的高分子材料，仍然是人们追求的目标。今 后高耐热弹性体复合材料的发展趋势，已不是单纯制造耐热等级更高橡胶制品， 而是着重解决橡胶耐热性与加工性之间的矛盾，并且不断降低制造成本，通过廉 价易得的原料制备出结构精确可控的材料，还要在提高材料的高温稳定性的同时 保持其原有的良好的耐低温性能16。参考文献：1橡胶工业辞典编写小组.橡胶工业辞典M.北京：化学工业出版社.1984. 361.赵光贤.橡胶结构和性能的关系J.特种橡胶制品.2001. 21 (5)： 39-45.3 陆迎赓，赵光贤，谢世杰,沈但理.耐热橡胶配合J.橡塑技术与装备.2005(03)4 AmeaduriB ,Boutevin B, Kostov G .Fluoroela