活性炭有效吸附孔的测算

活性炭有效吸附孔的测算适性炭应用研究越来越受重视（1）。活性炭作为气相和液相吸附分离 领域的传统吸附剂已应用了许多年。但关于它对特定吸附质的有效孔 问题，虽经多年争论，目前仍无统一认识。有效吸附孔概念的提出，是基于如下的理论认识：在吸附分离技术实 际应用时，活性炭对特定吸附质的富集实际处于动态过程中，孔宽度 小于吸附质临界分子直径的那部分孔隙是无效孔，过宽的孔隙实际上 只起到扩散通道的作用。只有孔宽度2吸附质临界分子直径，V特定 尺寸的某一范围的孔隙才能吸持吸附质，是该吸附质的有效吸附孔。 动态吸附平衡量表征了有效吸附孔的孔容积。我们在活性炭变压吸附分离苯的工艺研究中，发现静态吸附法得到的 孔分布结果可以与某些常规检测数据很好地关联，从而得到活性炭对 某些特定吸附质有效吸附孔的孔径分布范围，似可用以指导活性炭的 应用研究，尤其是用于特种活性炭吸附剂的孔分布设计。1、活性炭样品的制备和检测选用新华牌DX09活性炭，用小型活化炉在880920°C水蒸汽深度活 化。活化程度控制：在原DX09炭基础上再烧失4550%wt.，总计获 得深度活化的TDX09炭样品2.4kg。深度活化前后炭样分别编号为 AC 和 ACT。用麦克公司Micromeritics ASAP 2000M型自动吸附仪测定试样的BET表面积，并用密度函数法（DFT法）数据处理软件获得试样的DFT微分孔宽分布。炭样的亚甲基蓝吸附值、碘吸附值和四氯化碳吸附率的测定分别按GB/T7702.6-1997, GB/T7702.7-1997，GB/T7702.13-1997进行。2、结果与讨论2.1深度活化前后炭样分析结果样品的SBET、DFT法表面积、孔容积、碘值、亚甲基蓝值和四 氯化碳吸附率检测数据见表1。样品DFT法孔隙宽度（以下称为孔 径）微分孔容见图1和图2。表1样品性能及孔结构检测结果样号碘吸附值mg/g亚甲蓝吸附值mg/gCC14吸附率%SBET m2/gDFT总孔容cm3/gDFT总比表面积m2/gAC 962 165 66 1006.79 0.4509 729.92ACT 1249 192 104 1192.06 0.7609 847.852.2深度活化前后活性炭孔径分布的变化从图1中分别量取、分段计算深度活化前后各孔径范围的微分峰累积 面积，核算各孔径区段的累积微分孔容值，处理结果见表2和表3。关于用DFT法描述活性炭狭缝型孔结构的准确性，已被我们的研究 工作证实，文献(2)(3冲已有详细论述。从表2数据可以看出，深度活 化使活性炭0.51nm范围的微孔孔容减小了26.45%，150nm范围 的孔隙容积增大，尤其是孔径34nm的过渡孔孔容增加了四倍多。 可见，煤质活性炭深度活化时，扩孔速度最快的是孔径34nm的过 渡孔，其次是孔径450nm之间的过渡孔。表2各孔径区段微分孔容积数据处理结果孔径范围Nm 炭样 AC 炭样 ACT ( V2-AV1) / V1x100微分峰面积 S1，mm2微分孔容积 V1，cc/g所占份额%微分峰面积 S2，mm2微分孔容积 V2，cc/g所占份额%0.51.0 656.84 0.1520 32.07 384.54 0.1118 13.69 -26.451.0 1.4 407.16 0.0943 19.88 426.16 0.1239 15.17 31.391.4 3.0 712.68 0.1650 34.80 1112.80 0.3235 39.61 96.0634 116.16 0.0269 5.67 473.60 0.1377 16.86 411.904 10 112.00 0.0259 5.47 292.88 0.0851 10.42 228.57 10 50 43.12 0.0100 2.11 119.44 0.0347 4.25 247.00总计 2047.96 0.4741 100.00 2809.42 0.8167 100.000.5 0.6 62.20 0.0144 29.93 0.0087 1.0 1.05 78.00 0.0181 72.40 0.02101.05 2.0 616.85 0.1428 575.85 0.16741.4 2.0 320.09 0.0741 270.04 0.07852.0 2.8 309.72 0.0717 633.99 0.1843说明：表2中八V1=05mm%S10.0004630cc/(gmm),其中0.5mm为图1中微分单峰间距的一半，0.0004630cc/(gmm)为图1中纵座标的分度 平均值； V2=0.5mm*A S20.0005814cc/(gmm),其中0.0005814cc/(gmm)为图2中纵座标的分度平均值。表3按孔隙分类法的数据统计结果分类法孔隙类别孔隙直径nm AC 样品 ACT 样品( V2f V1) / V1x100 V1cc/g所占份额% V2cc/g所占份额%杜比宁分类法 微孔 <1.4 0.2463 51.95 0.2357 28.86 -4.30次微孔 1.4 3.0 0.1650 34.80 0.3235 39.61 96.06过渡孔 3.0 400 0.0628 13.25 0.2575 31.53 310.03IUPAC分类法 微孔 <2.0 0.3129 66.00 0.3002 36.76 -4.06过渡孔 2.0 50 0.1612 34.00 0.5165 63.24 220.41由表3得知，不论采用哪种活性炭孔隙分类方法，得到的结论都 是相同的一 度活化可使煤质活性炭的过渡孔得以明显发展。在以 下的讨论中，孔隙分类仍采用习惯分类即杜比宁分类法。2.3活性炭对碘、亚甲蓝和四氯化碳的有效吸附孔范围在活性炭生产中，我们常通过测试产品对碘和亚甲蓝的吸附值来评价 该产品的液相吸附能力；通过测试产品对四氯化碳(或苯)蒸气的吸 附率来评价该产品的气相吸附能力。前面已提到，活性炭对特定吸附质的最小有效吸附孔径与该吸附质的 临界分子直径相当。有效吸附孔径的上限值如何确定？已有文献(4) 指出，特定吸附质在活性炭孔隙中的最大吸持量等于该吸附质在有效 吸附孔隙中的充填体积，亦即等于有效吸附孔的累积微分孔容值。故 可认为：( V2-AV1) / V1=(a2-a1) /al即有： V2/V1=a2/a1其中al和a2分别为深度活化前后吸附质在活性炭中的吸附量。根据上述推论，可采用如下方法确定活性炭对某吸附质的有效吸附孔 的孔径上限：查找该吸附质的临界分子直径数据，确定有效吸附孔的 孔径下限；从该下限值所对应的DFT图微分孔容积峰开始，逐峰累 积峰面积并换算成AV1和2,当八V&V1比值与a2/a1比值相当 时， V1和2所对应的孔径即为有效吸附孔的孔径上限值。关于亚甲蓝的临界分子直径，陈水挟等(5)研究活性炭纤维对水中染 料分子的吸附行为时曾系统查阅文献中关于亚甲蓝的分子尺寸数据。 Hypechem电脑软件系统提供的亚甲蓝分子尺寸为1.44x0.60x0.18nm，复旦大学1979年版物理化学实验(上)提出 亚甲蓝分子在水溶液中实际长宽径为1.76x0.76nm。根据陈等人的严 格测试，认为亚甲蓝分子临界直径应为105nm，此数据我们认为是 可信的。四氯化碳是扁球形分子，其临界分子直径有两种说法，较早文献(6) 中报道的数据是0.69nm，近期文献(7)报道的数据是0.60nm，由于两 个数据相距近20年，我们认为用现代仪器分析得出的后者数据是可信 的。苯的分子尺寸是0.37x0.68nm，临界分子直径亦为0.60nm，且活 性炭对苯的吸附率与对四氯化碳吸附率之间具有稳定的相关关系 (4)，故得到活性炭对四氯化碳的有效吸附孔范围时，苯吸附的相应 数据亦即获得。碘的临界分子直径为0.43nm(6)，更近日期的文献中尚无更新的报道 数据，本文中仍延用这一数据。因DFT图未能描述孔径05nm以下 的孔隙孔容，故以050nm作为测算的下限值。测算结果列于表4中。表4煤质活性炭对几种典型吸附质的有效孔径测算结果 吸附质 有效孔下限孔径，nm有效孔上限孔径，nm V1 cc/g V2cc/g V2/VI吸附量al吸附量a2a2/a1四氯化碳 0.60 4.0 0.4238 0.6882 1.62 66% 104% 1.58苯 0.60 4.0碘 0.50 2.8 0.3921 0.4985 1.27 962mg/g 1249mg/g 1.30亚甲蓝 1.05 2.0 0.1428 0.1674 1.17 165mg/g 192mg/g 1.163、总结用较先进的自动吸附仪获得煤质活性炭深度活化前后（深度活化烧失 率控制45%50% ）的DFT微分孔容和孔宽度对应图，经简单的数 据处理可获取活性炭产品对特定吸附质有效吸附孔隙的粗略孔径分 布范围。有效吸附孔范围是活性炭应用评价和产品设计的重要依据之 一。以往的文献报道中尚无此方面的可靠数据资料，也未提供简单地 确定活性炭有效吸附孔的方法。本方法虽然还存在应进一步商榷之处 （如对液相吸附质是否正确等），但从测算结果来看，所获取的活性 炭对四氯化碳、苯、碘及亚甲蓝四种吸附质的有效吸附孔范围是合理 的。我们将在以后的研究工作中进一步积累数据，验证该方法的科学性， 并补充完善该方法。参考文献1、黄振兴。团结起来，为振兴我国活性炭事业而努力奋斗。在2000 年全国活性炭学术会议上的讲话稿。2000年9月，成都。2、黄振兴等。2000年全国活性炭学术会议论文集：111 页。3、吉建斌等。2000年全国活性炭学术会议论文集：17页。4、郭其骥。活性炭。1985年第1期。5、陈水挟等。第四届全国新型炭材料学术研讨会议论文集：332页。6、H.B.凯里泽夫编著，国营新华化工厂设计研究所译校。吸附技术基础。1983年8月。7、C.Nguyen; D.D.Do著，顾志刚译。活性炭。1999年第3期。