粮食中残留农药检测预处理

第四章第四章 分析样品的采集与预处理分析样品的采集与预处理 分析过程主要由样品采集、样品预处理、样品测定、数据分析和结果报告五个环节组成。其中的每一个环节都是非常重要的。在实际应用中，绝大多数样品需要进行预处理，将样品转化为可以测定的形态以及将被测组分与干扰组分分离。由于实际的分析对象往往比较复杂，在测定某一组分时，除了采样外，分析过程中最大的误差来源于样品预处理过程。因此，为了获得准确的分析结果，样品采集和样品预处理过程的设计与实验是不容忽视的。同时，在整个分析过程中，样品测定步骤日趋自动化，而样品预处理往往是很费时的步骤。所以，必须设计合理的预处理方案以及争取实现预处理的自动化。 从样品的采集到将样品转化成能够用于直接分析(包括化学分析和仪器分析)的澄清均一的溶液成为样品的制备，它包括很多步骤：样品的采集，样品的干燥，成分的浸出、萃取或者基底的消化和分离，溶剂的清除以及样品的富集。 样品制备步骤必须能够为样品测定提供如下条件或实现如下目标： 样品溶于合适的溶剂(对于测定液体样品的分析方法)； 1. 基底干扰被除掉或者大部分被除掉； 2. 最终待测样品溶液的浓度范围应适合于所选定的分析方法； 3. 方法符合环保要求； 4. 方法容易自动化。 选择样品制备方法的一个指导原则是，所制得的样品中的被分析物要达到定量回收，也就是说，被测组分在分离过程中的损失要小到可以忽略不计。常用被测组分的回收率 R 来衡量，即在整个分析过程中，被回收的标准物质的量相当于加入量的百分比。 回收率越高越好。在实际工作中因被测组分的含量不同，对回收率有不同的要求。对于主要组分，回收率应大于99.9%；对于含量在 1%以上的组分，回收率应大于 99%；对于微量组分，回收率应在 95%105%之间。如果回收率小于80%，则需要改进方法以提高回收率。 另一个指导原则是，在分离过程中要尽可能地消除干扰。被测组分与干扰组分分离效果的好坏一般用分离因数SI,A表示，定义为在分离过程中，干扰物与被分析物质的回收率的比值。 理想的分离效果是，RA=1，RI=0 因而SI,A=0。通常，对于有大量干扰存在下的痕量物质的分离，SI,A 应为 10-7；对于分析物和干扰物存在的量相当的情况，SI,A 应为 10-3。 第一节第一节 样品的采集与制备样品的采集与制备 分析检验的第一步就是样品的采集，从大量的分析对象中抽取有代表性的一部分作为分析材料 (分析样品)，这项工作称为样品的采集，简称采样。 采样是一种困难而且需要非常谨慎的操作过程。要从一大批被测产品中，采集到能代表整批被测物质的小质量样品，必须遵守一定的规则，掌握适当的方法，并防止在采样过程中，造成某种成分的损失或外来成分的污染。 被检物品可能有不同形态，如固态、液态、气态或二者混合态等。固态的可能因颗粒大小、堆放位置不同而带来差异，液态的可能因混合不均匀或分层而导致差异，采样时都应予以注意。 正确采样必须遵循的原则是：第一，采集的样品必须具有代表性；第二，采样方法必须与分析目的保持一致；第三，采样及样品制备过程中设法保持原有的理化指标，避免待测组分发生化学变化或丢失；第四，要防止和避免待测组分的沾污；第五，样品的处理过程尽可能简单易行，所用样品处理装置尺寸应当与处理的样品量相适应。 采样之前，对样品的环境和现场进行充分的调查是必要的，需要弄清的问题如下： 1.采样的地点和现场条件如何； 2 样品中的主要组分是什么，含量范围如何； 3采样完成后要做哪些分析测定项目； 4样品中可能会存在的物质组成是什么。 样品采集是分析工作中的重要环节，不合适的或非专业的采样会使可靠正确的测定方法得出错误的结果。 一、水样的采集与保存水样的采集与保存是水化学研究工作的重要部分，使用正确的采样方法和很好地保存样品，是使分析结果正确反映水中被测组分真实含量的必要条件。因此，在任何情况下都必须严格遵守取样规则，以保证分析数据可靠。根据不同测试 供分析用的水样应该能够代表该水的全面性，水样采集的方法、次数、深度、时间等都由采样分析的目的来决定。 水样的体积取决于分析项目、所需精度及水的矿化度等，通常应超过各项测定所需水试样总体积的 2030。盛水样的容器应使用无色硬质玻璃瓶或聚乙烯塑料瓶。取样前至少用水样洗涤样瓶塞子 3 次，取样时水应缓缓注入瓶中，不要起泡，不要用力搅动水源，并注意勿使砂石、浮土颗粒或植物杂质进入瓶中。采取水样时，不能把瓶子完全装满。至少留有 2cm(或 l0mL20mL)的空间，以防水温或气温改变时将瓶塞挤掉。取好水样塞好瓶塞(保证不漏水)，用石蜡或火漆封瓶口。如欲采取平行分析水样，则必须在同样条件下同时取样。采取高温泉水样时，在瓶塞上插一根内径极细的玻璃管，待水样冷却至室温后拔出玻璃管，再密封瓶口。 1. 洁净水的采集 （1）采集自来水或具有抽水设备的井水时，应先放水数分钟，使积留在水管中的杂质冲洗掉，然后才取样。 （2）没有抽水设备的井水，应该先将提水捅冲洗干净，然后再取出井水装入样瓶，或直接用水样采集瓶采集。 （3）采集河、湖表面的水样时，应该将取样瓶浸入水面下 2050cm 处。再将水样装入瓶中。如遇水面较宽时应该在不同的地方分别采集，这样才具有代表性。 （4）采集河、湖的比较深处水样时，应当用水样采集瓶。最简单方法是用一棍杆子，上面用夹子固定一个取样瓶或是用一根绳子系着一个取样瓶、将已洗净的金属块或砖石紧系瓶底，另用一根绳子系在瓶塞上，将取样瓶沉降到预定的深度时，再拉绳子打开瓶塞取样。 2生活污水的采集 生活污水的成分复杂，变化很大，为使水样具有代表性就必须分多次采集后加以混合。一般是每小时采集一次(收集水样体积可根据流量取适当的比例)，将 24h 内收集的水样混合，为代表性样品。 3工业废水的采集 由于工业工艺过程的特殊情况，工业废水成分往往在几分钟内就有改变。所以水样采集方法比生活污水的采集更为复杂。采样的方法、次数、时间等都应根据分析目的和具体条件而定。但是共同的原则是所采集的水样有足够的代表性。如废水的水质不稳定，则应每隔数分钟取样一次，然后将整个生产过程所取的水样混合均匀。如果水质比较稳定，则可每隔 12h 取样一次而后混合均匀。如果废水是间隙性排放，则应适应这种特点而取样。水样采集时还应考虑到取水量问题，每次取水量应根据废水量按比例增减。 采样和分析的间隔时间越短则分析结果越可靠。对某些成分和物理数据的测定应在现场即时进行，否则在送样到实验室之前或在存放过程中可能发生改变。采集与分析之间允许的间隔时间取决于水样的性质和保存条件，而无明确的规定。供物理化学检验用水样的允许存放时间为： 洁净的水：72h，轻度污染的水：48h，严重污染的水：12h。 采集与分析相隔的时间应注明于检验报告中。如确实不能立刻分析的水样，可以加入保存剂加以保存。 二、食物样品的采集与制备采样一般分三步，依次获得检样、原始样品和平均样品。样品分为检样、原始样品和平均样品三种。由分析对象大批样品的各个部分采集的少量样品称为检样；许多份被检样品混合在一起称为原始样品；原始样品经过技术处理，再抽取其中的一部分供分析检验的样品称为平均样品。 样品的采集有随机抽样和代表性取样两种方法。通常采用随机抽样与代表性取样相结合的方式，具体的取样方法，因分析对象的性质而异。(表 1-4-1)表表 1-4-11-4-1 食物样品采取的一般方法食物样品采取的一般方法 散粒状样品（粮食及粉状食品等） 用双套回转取样管取样，每一包装须由上、中、下三层取出 3 份检样，整批的所有的检样混合为原始样品。用“四分法”缩分原始样品至所需数量为止，即得平均样品。 稠的半固体样品 用采样器从上、中、下层分别取出检样，然后混合缩减至所需数量的平均样品 。 液体样品 一般采用虹吸法分层取样，每层各取 500mL 左右，装入小口瓶中混匀。也可用长形管或特制采样器采样（采样前须充分混合均匀）。 小包装的样品 罐头、瓶装奶粉等连包装一起采样。 鱼肉菜等组成不均匀样品 视检验目的，可由被检物有代表性的各部分（肌肉、脂肪、，蔬菜的根、根茎、叶等）分别采样，经充分打碎、混合后成为平均样品。 采集的样品应在当天进行分析，以防止其中水分或挥发性物质的散失及其他待测物质含量的变化。如果不能立即进行分析，必须加以妥善保存。 为保证分析结果的正确性，对分析样品必须加以适当处理即制备。制备包括样品的分取、粉碎及混匀等过程，其具体方法因产品类别不同而异，也因测定项目的不同而不同，见表 1-4-2。 表表 1-4-21-4-2 常规食品样品的制备方法常规食品样品的制备方法 样品种类 制备方法 液体、浆体或悬浮液体、互不相溶的液体 将样品充分摇动或搅拌均匀。常用搅拌棒，电动搅拌器。 固体样品 切细、捣碎，反复研磨或用其他方法研细。常用绞肉机、磨粉机、研钵等。 水果及其他罐头 捣碎前须清除果核。肉、禽罐头、鱼类罐头须将调味品（葱、辣椒等）分出后再捣碎。常用高速组织捣碎机等。 鱼类 洗净去鳞后去肌肉部分，置纱布上控水至 1min 内纱布不滴水，切细混匀取样。若量大则以“四分法”缩分留样。备用样品贮于玻璃样品瓶中，置冰箱保存。 贝类和甲壳类 洗净取可食部分（贝类需含壳内汁液）。蛤、蚬经速冻后，连屑挖出，切细混匀取样，备用样品贮于玻璃样品瓶中，置冰箱保存。 食品样品由于其本身（含蛋白质、脂肪、糖类等）对分析测定常常产生干扰，在测定前必须进行预处理。常用的方法及使用范围见表 1-4-3。 表表 1-4-31-4-3 食品样品的预处理方法及适用范围食品样品的预处理方法及适用范围 类型 方法 适用范围及条件 有机物破坏法 干法灰化 湿法消化 适用于食品中无机元素的测定。通常采用高温或高温加强氧化条件，使有机物质分解呈气态逸散，而被测得组分残留下来。 常压蒸馏 90 ºC 用水浴，90ºC 用油浴、砂浴、盐浴或直接加热。减压蒸馏 适用于高沸点或热稳定性较差的物质的分离。 水汽蒸馏 分离较低沸点且不与水混溶的有机组分。 分馏 用于分离干扰比较严重且沸点差较小的组分 蒸馏法 扫集共蒸馏 集蒸馏、层析等方法于一身，高效省时省溶剂，适用于测蔬菜、水果、食用油脂和乳制品中有机氯（磷）农药残留量。 溶剂萃取法 所用溶剂由样品组成及检测项目而定。 浸取法 用于从混合物中提取某物质，常用索氏抽提器进行操作。 溶剂提取法 盐析法 常用来分离食品中的蛋白质。 磺化净化法 用于处理油脂或含油脂样品，以增大其亲水性。其中磺化法主要用于对酸相对稳定的有机氯农药，一般不用于有机磷农药。 磺化和皂化法 皂化法 皂化法主要用于除去一些碱、稳定的农药中混入的脂肪。 色谱分离法 薄层色谱法、柱色谱法 色谱分离法同时也是鉴定的方法，目前以柱色谱更常用。 三、土壤样品的采集与制备 （一）、土壤样品的采集 土样采集的时间、地点、层次、方法、数量等都由土样分析的目的来决定。 采样前的准备工作：采样前必须了解采样地区的自然条件(母质、地形、植被、水文、气候等)，土壤特征(土壤类型、层次特征、分布)及农业生产特性(土地利用、作物生长、产量、水利、化肥农药的使用情况等)，是否受到污染及污染的历史与现状等情况。在调查的基础上，根据需要和可能来布设采样点，同时挑选一定面积的对照地块。 采样点的选择：由于土壤本身在空间分布上具有较大的不均匀性，需要在同一采样地点作多点采样，再混合均匀。采样点的分布通常采用下列方法，见表 1-4-4。 表表 1-4-41-4-4 土壤样品采样点选择方法土壤样品采样点选择方法 方法名称 适用田块 具体方法 对角线采样法 受污染的水灌溉的田块。 自该田块的进水口向对角作直线，并将此对角线三等分，以每等分的中央点作采样点。可视不同情况作适当的更动。 梅花形采样法 适宜于面积较小，地势平坦，土壤较均匀的田块。 一般取 510 个采样点。 棋盘式采样法 中等面积、地势平坦、地形完整、但土壤较不均匀的田块。 采样点一般在 10 个以上，测定固体废物污染时需在 20 个以上