稀土发光材料研究
稀稀土土发发光光材材料料研研究究前前言言：稀土是一个巨大的发光材料宝库，在人类开发的各种发光材料中，稀土元素发挥着非常重要的作用。由于稀土元素原子的电子构型中存在4f 轨道，因此，稀土元素原子具有丰富的电子能级，为多种能级的跃迁创造了条件，从而获得多种发光性能。在稀土功能材料的发展中，尤其以稀土发光材料格外引人注目。稀土因其特殊的电子层结构，而具有一般元素所无法比拟的光谱性质，稀土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴，只要谈到发光，几乎离不开稀土。稀土元素的原子具有未充满的受到外界屏蔽的4f5d 电子组态，因此有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达 20 余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射，构成广泛的发光和激光材料。随着稀土分离、提纯技术的进步，以及相关技术的促进，稀土发光材料的研究和应用得到显著发展。发光是稀土化合物光、电、磁三大功能中最突出的功能，受到人们极大的关注。就世界和美国 24 种稀土应用领域的消费分析结果来看，稀土发光材料的产值和价格均位于前列。我国的稀土应用研究中，发光材料占主要地位。 稀土发光材料（ Rare Earth Luminescent Materials） 。稀土离子的发光特性，主要取决于稀土离子4f 壳层电子的性质。随着稀土离子4f 壳层电子数量的变化，表现出不同的跃迁形式和极其丰富的能级跃迁。研究表明，稀土离子的 4fN 电子组态中，有 1639 个能级，能级之间的可跃迁数目高达199177 个，可观察到的谱线达 30000 多条，如果再涉及到4f5d 的能级跃迁，则数目更多。因而，稀土离子可以吸收或发射从紫外到红外区的各种波长的光，形成多种多样的发光材料。稀土发光材料因 激发方式不同，发光可区分为 光致发光、阴极射线发光 、电致发光 、放射性发光、 X 射线发光、摩擦发光、化学发光和生物发光等。稀土发光具有吸收能力强， 转换效率 高，可 发射从紫外线 到红外光的光谱，特别在可见光区有很强的发射能力等优点。具有未充满的 4f 壳层的稀土原子或离子，其光谱大约有 30 000 条可观察到的谱线，它们可以发射从紫外光、可见光到红外光区的各种波长的电磁辐射。稀土离子丰富的能级和 4f 电子的跃迁特性，使稀土成为巨大的发光宝库，从中可发掘出更多新型的发光材料。稀土发光材料已广泛应用在显示显像、新光源、X 射线增光屏等各个方面。稀土发光材料具有很多优点：发光谱带窄，色纯度高，色彩鲜艳；光吸收能力强，转换效率高；发射波长分布区域宽；荧光寿命从纳秒跨越到毫秒达6 个数量级；物理和化学性能稳定，耐高温，可承受大功率电子束、高能辐射和强紫外光的作用。正是这些优异的性能，使稀土化合物成为探寻高新技术材料的主要研究对象。目前，稀土发光材料广泛应用于照明、显示、显像、医学放射图像、辐射场的探测和记录等领域，形成了很大的工业生产和消费市场规模，并正在向其他新兴技术领域扩展。稀土发光材料的质量提高和应用技术的发展，推动了新一代节能光源的科研、生产、应用，并带动了许多相关行业的发展，配套能力不断增强。目前稀土发光材料，在照明、显示、信息等方面已获得广泛的应用，成为人类生活中不可缺少的重要组成部分。大致分类：1）光源方面：日光灯、高压汞灯、黑光灯、固体光源；2）显示方面：数字符号显示 发光二极管 (LED) 、平板图像显示 （OLED）；3）显像方面：黑白电视、彩色电视、飞点扫描、 X 射线成像； 4）探测方面：闪烁晶体； 5）激光方面：固体激光材料、玻璃激光材料、化学计量激光、液体激光、气体激光。制制造造方方法法：1) 气相法：气体冷凝法；真空蒸发法；溅射法；化学气相沉积法 (CVD)；等离子体法；化学气相输运法等。 2) 固相法：高温固相合成法；自蔓延燃烧合成法(SHS)；室温和低热固相反应法；低温燃烧合成法；冲击波化学合成法；机械合金化法等。 3) 液相法：沉淀法；均相沉淀法；共沉淀法；化合物沉淀法；熔盐法；水热氧化法；水热沉淀法；水热晶化法；水热合成法；水热脱水法；水热阳极氧化法；胶溶法；相转变法；气溶胶法；喷雾热解法；包裹沉淀法；溶胶-凝胶法；微乳液法；微波合成法等。应应用用：我国拥有发展稀土应用的得天独厚的资源优势，在现已查明的世界稀土资源中，80%的稀土资源在我国，并且品种齐全。从1986 年起，我国稀土产量已经跃居世界第一位，使我国从稀土资源大国变成稀土生产大国。目前，无论是储量、产量，还是出口量，我国在世界稀土市场上占有举足轻重的地位。在我国稀土事业迅速发展的同时，应该清醒的看到，我国在稀土深加工方面，在稀土功能材料的开发和应用技术方面并不站在世界前列，与世界先进水平还有相当大的差距，需要我们奋起迎头赶上。目前我国稀土资源利用的特点是，一方面出口原料和粗产品；另一方面却在进口产品和精制品。因此，在我国开展稀土精细加工和稀土功能材料的研究，具有独特的意义。这是我国21 世纪化学化工的重大课题，而稀土发光材料的研究将是它的一个主攻方向。稀土发光材料应用具有能显色性好和寿命长特点，因此稀土发光材料一经发明就被迅速应用于彩色电视机显像管（ CRT）和荧光灯生产之中，我国稀土发光材料行业产业应用同样始于上述两个领域。目前，我国稀土发光材料行业紧跟国际稀土发光材料研发和应用发展潮流，与下游产业之间建立了良好市场互动机制，成为能照明和电子信息产业发展过程中不可或缺基础材料。除上述领域外，稀土发光材料还被广泛应用于促进植物生长紫外消毒医疗保健夜光显示和模拟自然光全光谱光源等特种光源和器材生产，应用领域不断得到拓展。从下游产业稀土发光材料消费结构来看，能照明为稀土发光材料主要应用领域。 2009 年，我国能灯用稀土发光材料需求量为 6,160 吨，占稀土发光材料行业总销量74.13%；在显示显像领域，近年来传统CRT 市场萎缩，CRT 用稀土发光材料市场需求占行业总需求比例相应减少，随着 LCDPDP 等平板显示屏推广普及，显示显像用稀土发光材料市场需求逐年上升，平板显示用稀土发光材料发展前景非常广阔。灯用荧光粉和显示器用荧光粉是主要消费领域。稀土发光材料是指利用稀土元素独特的电子层结构、采用不同激发方式而使其发光的稀土功能材料，俗称稀土荧光粉。目前稀土发光材料已形成三大主流产品：节能灯用、显示器用和特种光源用。其中，灯用荧光粉和显示器用荧光粉是主要消费领域，占稀土在荧光粉中总消费量的 90%左右。2013 年我国稀土发光材料需求将超过14000 吨。目前全球约 90%的节能灯、 60%的计算机和 50%的彩色电视机产自中国，下游市场的繁荣带动了我国稀土发光材料市场需求的持续增长。 （1）近年来全球多个国家或地区先后推出了禁止使用白炽灯、推广使用节能灯的“绿色照明 ”计划，从全球范围看，节能灯取代白炽灯的发展趋势不可逆转，预计将带动我国节能灯行业的快速发展。（2）在显示器领域，随着LCD、PDP 等平板显示屏的推广普及，取代传统CRT 市场，预计显示用稀土发光材料市场需求将逐年上升。根据全国稀土荧光粉、灯协作网预测，到2013 年，我国节能灯产量将达到近 70 亿只，平板电视将超过13,000 万台，笔记本电脑、液晶显示器和手机的产量也将分别达到2.93亿台、 1.59 亿台和 8.80 亿台，稀土发光材料市场需求将超过 14000 吨。从 20 世纪 70 年代起 ,稀土元素掺入发光材料使发光材料的光效值、流明数和显色性等性能大大提高,当时人们称之为发光材料发展的第二个主要阶段。 目前全世界 60以上的人工造光是由荧光灯提供的。现在人类的发展已经离不开人造光源,涂有稀土三基色荧光粉的荧光灯已在全世界普遍应用,可见荧光粉和荧光灯在人类发展中的作用。我国稀土发光材料企业竞争力力较弱。我国稀土发光材料行业目前是传统小作坊式生产企业与现代规模化生产企业并存， 2009 年仅有 2 家企业产量超过 500吨，占行业总产量的27.97%。此外，由于受到生产技术水平和国外厂商下游市场垄断等因素的影响，国内大部分稀土发光材料企业主要生产中低端稀土发光材料，而在高端节能灯用稀土发光材料、平板显示用稀土发光材料和特种光源用稀土发光材料领域，国内只有科恒股份等行业领先企业具备相应技术储备和产业化能力。分分类类：1）光致发光材料：用发光材料自上世纪70 年代末实用化以来，促使稀土节能荧光灯、金属卤化物灯向大功率、小型化、低光衰、高光效、高显色、无污染、无频闪、实用化、智能化、艺术化方向发展。主要用于各类不同用途的光源，如照明、复印机光源、光化学光源等。其中三基色荧光粉（由红、绿、蓝三种稀土的荧光粉按一定比例混合而成）制成的节能灯，由于光效高于白炽灯二倍以上，光色也好，受到世界各国的重视。稀土节能荧光灯是具有高照度、高节电、高显色、高寿命且结构紧凑等特点的新一代光源。上世纪70 年代末，稀土荧光灯在国外开始得到迅速发展。目前，西欧年产8000 万支，占电光源总产量的 40；日本年产量为10000 万支，占电光源总量的 20以上；我国年产量为1200 万支，仅占电光源总量的0.5。阴极射线发光材料主要应用于电视机、计算机、示波器、雷达等各种荧光屏和显示器，其中在彩色阴极射线管（ CRT）的发展最快，在彩色电视的发展过程中，稀土荧光粉起到了里程碑的作用。在20 世纪 60 年代中期，成功地合成了YVO4Eu、Y2O3Eu 和Y2O3SEu 等稀土红色荧光粉，突破了红粉亮度上不去的障碍，使彩电的亮度提高到一个新的水平。目前，国内普通彩电中使用的蓝粉和绿粉仍然是硫化锌系列荧光粉，但由于硫化锌型绿粉的光衰比蓝粉和红粉的大，需要增加电视机的色彩调节，因此需要开发新的绿色荧光粉。近几年随着国外新型稀土蓝色荧光粉和绿色荧光粉的开发成功，正在取代传统的荧光粉，使高清晰度大屏幕彩电开始大批量投放市场，进入平常百姓家庭。对于彩色电视飞点扫描管、束电子引示管、扫描电子显微镜探测镜等所需的超短余辉荧光粉（s），目前都是 Ce3+激活的，其寿命非常短，一般在30100ns。2）电致发光材料：为实现彩色电致发光平板显示，目前大力研究开发掺杂稀土的电致发光的薄膜材料，一种等离子显示板（PlasmaDisplayPanel，PDP）已经开发成功，制成了壁挂式的彩色电视机。等离子显示屏中大都采用稀土荧光粉。因此，在等离子显示屏取代了今天的电视后，对稀土荧光粉的需求将大大增加，其用量将是同尺寸阴极射线管的 1.5 倍。目前阴极射线管中只有红粉采用稀土荧光粉，而等离子显示屏中三色均有使用稀土的可能。待等离子显示屏普及后，屏幕尺寸也将增大，这无疑会提高稀土的总消费量。今后的问题在于等离子显示屏的市场规模及批量生产电致发光材料固体平板显示技术是显示技术领域的主要发展趋势之一，液晶显示、电致发光显示、等离子体显示是三种主要的平板显示技术。电致发光平板化微机终端显示器用于便携式微机，已经在美国、日本、芬兰有商品生产，预计在今后将迅速发展，与阴极射线发光分庭抗争。目前已商品生产的电致发光材料是ZnSMn。为实现彩色电致发光平板显示，国内外许多实验室正在大力研究掺杂稀土的薄膜材料。3） X 射线发光（以 X 射线激发）：医用 X 射线照相时，为将X 射线图像转换为可视图像，需使用增感屏。增感屏也有多种，其中高灵敏度增感屏使用 Gd2O2STb 荧光粉。与其它荧光粉相比，Gd2O2STb 可通过 X 射线励磁发出高效率的白光或绿光。估计这种荧光粉在日本的年产量为20 吨左右。以稀土荧光粉为主的新的X 射线增感屏作为 X射线发光材料已日益受到人们的重视，并得到不断的发展，近年来新发现的几种荧光粉，不仅具有与CaWO4 同样的照明效果，而且在X 射线激发下效率相当高。由此可以使患者所受的X 射线辐射减少 75%，同时使图象质量改善，延长X 射线管的寿命。如对蓝色敏感的 LaOBrTb，BaFClEu；对绿色敏感的Gd2O2STb。20 世纪 80 年代开发的 LnTaO4 荧光粉和 Gd2O2S 陶瓷闪烁体引起人
