改性膨润土修复铜污染的土壤-最新文档资料
改性膨润土修复铜污染的土壤Remediation of Soils Contaminated with Cu Using Modified BentoniteYUAN Wenlia FENG Leia，LIU Yonghonga，b*， ZHENG Xinshenga ， HU Hongqingb(a.College of Science，b.College of Resources and Environment ，Huazhong Agricultural University，Wuhan 430070 ，China )In the laboratory，three kinds of soil samples ， the copper contaminated soil ( R1) collected from mining areas of Daye city ， Hubei Province ， artificiallypolluted red soil ( R2) ， and yellow brown soil (R3) with exogenous copper，were selected to be remediated by modified bentonite with diethyidithiocarbamate(DTC) . Four kinds of copper forms were analyzed with the modified BCR sequential extraction procedures. Additionally ， impacts of the mineral material dosage, soil type，pH，soil moisture and other factors on Cu transformation in soil were systematically investigated. Results from this study show that the modified benotinite has the ability to repair the soils contaminated by copper，with the content of soluble and reduced copper states markedly reduced ， and that of the oxidation and residual states significantly increased. The reparation effect on the soil samples contaminated by copper was enhanced with an increased bentonite dosage and pHvalues. Conversely ，the reparation effect was reduced with an increased electrolyte concentration. However ， we found that the flooding condition was disadvantageous to soil remediation.当前，由于工农业、采矿业的快速发展，土壤重金属污染问题日 益突出.铜是常见土壤污染重金属之一，部分地区的土壤铜 污染远超 出了土壤的承载能力13，对人类的生存和安全造成严重的威胁4. 因此，土壤环境中的Cu污染亟待治理.化学修复技术是广泛采用的土 壤修复方式之一，其主要是通过采用土壤改良剂来降低土壤中重金 属的活性及生物有效性，达到降低污染的效果5.刘秀珍等利用天然 膨润土和沸石处理镉污染土壤，修复效果较好；罗成玉等采用 阴、阳离子表面活性剂混合物改性制备的膨润土，对废水中Cu2ii的 去除效果很好7；苏玉红等研究了膨润土原土、表面活性剂改性膨润 土处理废水中的Pb2+，研究结果显示,改性膨润土的吸附效果远大于膨润土原土 8.因此，改 性矿物对污染土壤中重金属具有更好的修复能力.除修复剂外，环境因素（比如介质、pH及土壤持水量）的改变也会对重金属在土壤中的存在形式、重金属的吸附和解吸情况 产生影响9，从而改变重金属在土壤中的生物有效性.因此，本研 究选取改性膨润土为修复材料，探究其对Cu污染土壤的修复效果，以及土壤种类、介质强度、pH和含水量等因素对修复 效果的影响，旨在为土壤重金属污染的修复提供一定的理论依据.1材料与方法1.1供试土壤供试土壤：R1采自大冶铜矿区蔬菜种植区的红壤；R2采自咸宁温泉林业生态园的红壤；R3采自贵阳花溪的黄棕壤.土壤R2和 R3均经外源Cu人为污染老化，风干过150 p m （100目）筛备用. 基本理化性质见表1.12供试矿物材料膨润土购自河南省信阳，过150 3 m （ 100目）筛干燥备用，其 pH 为 10.30，比表面积 18.35 m2?g-1.改性膨润土：将膨润土原土与己二胺二硫代氨基甲酸盐（DTC以100 ： 7 （质量比）混匀，在80 c水浴条件下连续搅拌5h，去离子水洗涤，干燥过150 p m （100目筛，110 C下活化 1 h，即得改性膨润土 C210.改性膨润土的pH为11.19，比表面积为423.92 m2?g-1.1.3 试验方法1.3.1 模拟污染土壤的培养将R2和R3分别按1 : 5 土水质量比，加入1 000 mg?L-1 CuCI2溶液，充分混匀，加适量水（田间持水量的70%下同），干湿交替，室温条件下培养30 d,即得外源铜污染土壤.1.3.2 不同因素对土壤中Cu形态的影响 在供试土壤中按0.1%，0.5%，1%，5%质量比加入改性膨润土，培养7 d，考察 改性矿物用量的影响；在供试土壤中加入2%的改性膨润土，使pH 值分别调节为3，4, 5，6,培养20 d，考察pH的影响；在供试土壤 中加入2%勺改性膨润土，NaCI浓度分别为0.005，0.01，0.05， 0.1 mol?L-1，培养20 d，考察介质浓度的影响；在供试土壤中分别 加入20%, 50%的改性矿物，在淹水与非淹水条件下，培养20d ,考 察含水量的影响.以上各条件下实验重复一次，利用原子吸收光谱仪（Varian , SpectrFAAS240）测定 Cu 的不同形 态.1.4 土壤性质分析样品比表面（BET用AUTOSORB1MPC表面仪测定；采用乙酸铉交换法测定土壤阳离子交换量CEC供试样品中Cu的总量采 用HCIHNO3HCIO消化，通过原子吸收分光光度计测定.Cu的形态分 析采用改进BCF三步提取法11（见表2） .所有数据采用Execl 2007和Origin 8.5等软件进行处理.2结果与分析2.1改性膨润土用量对土壤的修复效果由图1可知，与R1, R2, R3的空白对照相比，不同质量分 数的改性膨润土加入后，三种土壤不同形态Cu含量呈现出大致相同的趋势，但其升高和降低的幅度却有所差别.5%用量处理后，R1, R2, R3三种土壤的酸溶态Cu含量占各土壤的总Cu含量的 百 分比分别为2.52%，4.13%和2.55%.相对其他用量，该用量使得 酸溶态Cu的降幅最大，分别达到84.45%, 92.35%和91.03%.同 时，残渣态Cu含量占总Cu含量的百分比分别为45.95%,48.12%和43.09%.在该用量下，残渣态Cu的增幅比其他用量的增幅更大，分别 达到14625%, 140.72%和93.49%.不同质量分数的改性 膨润土处理后均可使酸溶态Cu含量有所降低，趋势为R2>R3>R1残渣态含量 均有所升高，R2升高最明显；还原态和氧化态含量的变化不明显.2.2 pH值对改性膨润土的修复效果影响由图2可知，随着pH值的升高，三种土壤酸溶态Cu含量逐 渐 降低，且在pH=6.0时降幅达到最大,分别为9.93%, 17.69%和 41.97% ( R3>R2>R)I，即恒电荷土壤R3比可变电荷土壤R2和R1 的降低趋势更明显，人为外源污染土壤R2和R3的变化趋 势比自然 污染土壤的降低趋势明显.然而，随pH值的升高，三种土壤残渣态Cu含量逐渐升高，且在pH=6.0时，三种土壤中残渣 态增幅最大，分别达到11.49%, 1333%和15.76%(R3>R2>R)1 ,即恒电荷土壤比可变电荷土壤的增幅更加显著，人为外源污染土壤变化趋势比自然污 染土壤的增加趋势显著，但还原态和氧化态Cu含量的变化则不显著.2.3 电解质浓度对改性膨润土的修复效果影响从图3可知，三种土壤酸溶态含量随NaCI浓度的升高而增 加，在NaCI为0.1 mol?L-1时增幅最大，且恒电荷土壤R3比可变 电荷土壤R2和R1的增加趋势明显，人为外源污染土壤R2和R3的变化趋势比自然污染的土壤的降低趋势明显；相反，残渣态含 量随NaCI浓度的升高而降低，在NaCI为0.1 mol?L-1时降 幅最 大，降低趋势为R3>R2>RJ还原态和氧化态Cu含量变化不 明显.2.4 淹水条件对改性膨润土的修复效果影响从图4可知，随着供试土壤含水量的增加，在淹水后土壤中 酸溶态Cu含量较非淹水条件下稍有升高，而还原态Cu含量则呈 下 降趋势；氧化态Cu含量呈增加趋势，残渣态Cu含量呈下降趋势， 但这些变化幅度都不显著.相比较而言，自然污染土壤中各形态的铜 变化趋势小于人工污染土壤.在淹水条件下，土壤中重金属有溶出的 风险，不利于修复.3讨论污染土壤中Cu的修复效果与改性膨润土使用量呈正相关.膨润土经己二胺二硫代氨基甲酸盐改性后，其表面活性基团可与可 溶性Cu结合形成配合物，降低Cu的移动性；添加的改性矿物 越 多，固定的Cu也越多.改性矿物使用量越大实际成本越大，所以选取一个合适的用量，对于改性膨润土修复铜污染的土壤推广使 用有很大意义.从本实验中的修复效果及材料成本等因素综合考虑，1 %为改性膨润土最佳使用量.选用DTC改性膨润土作为修复材料时，随着 pH值升高，土 壤对重金属的固定能力逐渐增强，且R3 >R2 >R1 ,即恒电荷黄棕壤大于可变电荷红壤.其原因可能是：随着体系pH值升高，土壤胶 体表面所带负电荷增加，H+与土壤颗粒作用减弱，土壤中Cu与其主要载体铁镒氧化物和有机质的结合更牢固12；同时， Agbenin等发现随着pH的增加，土壤对Cu的吸附量增加，其原因是 与土壤中的其他物质结合生成了不同形态的铜的沉淀物13.进一步的 研究表明，吸附量与土壤表面的净负电荷有着密切关系，且其与电性 吸附的原理相吻合1415，由此说明，电性吸附在吸附的初始阶段 起到了关键作用，而这种吸附机理更加适用于恒电荷土壤.徐明岗等 发现虽然两种土壤对Cu2+勺吸附以专性吸附为主，但由于石专红壤专 性吸附位点占吸附总位点的比例较高，所以，石专红壤对Cu2+勺亲和 性或专性吸附性大于黄棕壤16.
