大学分析化学第五章 酸碱滴定法
第四章酸碱滴定法 第一节 概述 Ø酸碱滴定法（中和滴定法）：以酸碱反应(水溶液中的质子转移反应)为 基础的定量分析法 “酸度酸度” ” 决定各反应物的存在型体，影响决定各反应物的存在型体，影响 物质物质 在溶液中的分布和平衡在溶液中的分布和平衡本章重点：本章重点： （1 1）酸碱平衡理论）酸碱平衡理论 （2 2）各类酸碱溶液的）各类酸碱溶液的pHpH值计算方法值计算方法 （3 3）各类酸碱滴定曲线和指示剂的选择）各类酸碱滴定曲线和指示剂的选择 第二节第二节 水溶液中的酸碱平衡水溶液中的酸碱平衡o酸碱质子理论o溶剂合质子o酸碱反应的实质o溶剂的质子自递反应及其常数o酸碱强度的计算酸碱的定义酸碱的定义Ø电离理论Ø电子理论Ø质子理论酸酸能电离出能电离出H H+ +的物质的物质 碱碱电离出电离出OHOH- -的物质的物质酸酸凡能接受电子的物质凡能接受电子的物质碱碱凡能给出电子的物质凡能给出电子的物质酸酸凡能给出质子的物质凡能给出质子的物质碱碱凡能接受质子的物质凡能接受质子的物质一、酸碱质子理论一、酸碱质子理论酸溶液中凡能给出质子的物质 碱溶液中凡能接受质子的物质例子例子 特点： 1）具有共轭性2）具有相对性 3）具有广泛性A A + H+ H+ +HAHA如：如：HCOHCO3 3既为酸，也为碱既为酸，也为碱 （两性）（两性） 如：如：H H2 2O O 中性分子，既可为酸，也可为碱中性分子，既可为酸，也可为碱如：如：继续继续举例举例返回返回HH3 3OO+ + + A+ A- -二、溶剂合质子二、溶剂合质子HA + HHA + H2 2OO 例例: : HAcHAc + H + H2 2OOHH3 3OO+ + + Ac+ Ac- -HA + SH HA + SH SHSH2 2+ + + A+ A- - 例例: :HCLOHCLO4 4 + + HAcHAc HH2 2AcAc+ + + CLO+ CLO4 4- -水合质子水合质子 醋酸合质子醋酸合质子 三、三、酸碱反应的实质酸碱反应的实质酸碱半反应: 酸给出质子和碱接受质子的反应ü 醋酸在水中的离解： 半反应半反应1 1HAcHAc（酸酸1 1）AcAc- - （碱碱1 1） + H+ H+ +半反应半反应2 2HH+ + + H+ H2 2OO（碱碱2 2）HH3 3OO+ +（酸酸2 2）HAcHAc（酸酸1 1） + H+ H2 2O O （碱碱2 2）HH3 3OO+ +（酸酸2 2）+ Ac+ Ac- - （碱碱1 1）üü氨在水中的离解：氨在水中的离解： 半反应半反应1 1NHNH3 3（碱碱1 1）+ H+ H+ +NHNH4 4+ +（酸酸1 1）半反应半反应2 2HH2 2OO（酸酸2 2）OHOH- -（碱碱2 2）+ H+ H+ +NHNH3 3（碱碱1 1） + H+ H2 2O O （酸酸2 2）OHOH- - （碱碱2 2）+ NH+ NH4 4+ + （酸酸1 1）共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对续续ü NH4CL的水解 (相当于NH4+弱酸的离解)ü NaAc的水解（相当于Ac弱碱的离解）NH4+ + H2O H3O+ + NH3AcAc- - + H+ H2 2O OHO OH- - + + HAcHAc 共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对HAcHAc + NH + NH3 3NH NH4 4+ + + Ac+ Ac- -üü醋酸与氨在水溶液中的中和反应醋酸与氨在水溶液中的中和反应共轭酸碱对共轭酸碱对续续小结 ! Ø酸碱半反应不可能单独发生Ø酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果 Ø酸碱反应的实质是质子的转移 Ø质子的转移是通过溶剂合质子来实现的 四、四、溶剂的质子自递反应及其常数溶剂的质子自递反应及其常数1水溶液中 2非水溶液中 HH2 2O + HO + H2 2O HO H3 3OO+ + + OH + OH SH + SH SHSH + SH SH2 2+ + S + S- -溶剂合质子溶剂合质子溶剂阴离子溶剂阴离子水的离子积续续Ø定义发生在溶剂间的质子转移溶剂的质子自递反应该反应的平衡常数Ks 溶剂的质子自递常数H2O 既能接受质子又能给出质子两性物质发生在水分子间的质子转移水的质子自递反应五、酸碱的强度五、酸碱的强度（一） 一元酸碱的强度HA + HHA + H2 2O HO H3 3OO+ + + A+ A- -酸度常数酸度常数（酸的解离常数（酸的解离常数 ） A A- -+ H+ H2 2O OHO OH- - + HA + HA 碱度常数碱度常数（碱的解离常数（碱的解离常数 ） 讨论：讨论：ØKa，给质子能力强，酸的强度Kb，得质子能力强，碱的强度Ø 共轭酸碱对HA和A- 有如下关系续续 （二）多元酸碱的强度HH3 3POPO4 4 HH2 2POPO4 4 - - + H+ H+ + KKa1a1 KKb3 b3 HH2 2POPO4 4- - HPOHPO4 42 2- - + H+ H+ + KKa2a2 KKb2 b2 HPOHPO4 42 2- - POPO4 43 3- - + H+ H+ + KKa3 a3 KKb1 b1 讨论：讨论：Ø多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减Ø形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3 练习练习例：计算HS-的pKb值 pKb2= pKw pKa1 = 14.007.02 = 6.98解：解： HSHS- - + H+ H2 20 H0 H2 2S + OHS + OH- - 第三节第三节 酸碱平衡中有关浓度的计算酸碱平衡中有关浓度的计算 一、分析浓度和平衡浓度：分析浓度：溶液体系达平衡后，各组型体 的平衡浓度之和平衡浓度：溶液体系达平衡后，某一型体 的浓度二、水溶液中酸碱的分布系数 = 某种型体平衡浓度 / 分析浓度1.1.一元酸：一元酸：HA A HA A- - + H + H+ + 讨论讨论Ka一定时，HA和A-与pH有关 pH，HA，A- pH pKa，HAc为主 pH = pKa，HAc = Ac- pH pKa时，Ac-为主练习练习例：计算pH=5.0时，HAc溶液（0.1000mol/L）中HAc和Ac-的分布系数及平衡浓度解 ：2.2.二元酸：二元酸：H2C2O4 HC2O4-+ H+ HC2O4- C2O42- + H+讨论讨论Ka一定时，0 ，1和2与H+ 有 关pH pKa1，H2C2O4为主pH = pKa1，H2C2O4 = HC2O4-pKa1 pH pKa2 ，HC2O4-为主pH = pKa2，HC2O4- = C2O42-pH pKa2，C2O42-为主3.3.多元酸多元酸 ：H3PO4 H2PO4 - + H+ H2PO4- HPO42- + H+ HPO42- PO43- + H+ 讨论讨论pH pKa1，H3PO4为主pKa1 pH pKa2 ，H2PO4-为主（宽）pH = pKa1，H2PO4 - = HPO42-pKa2 pH pKa3 ，HPO42-为主（宽）pH = pKa1，HPO4 2- = PO43-pH pKa3 ，PO43-为主Ø适合分步滴定结论结论1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全不同的概念，两者通过联系起来 2）对于任何酸碱性物质，满足1+ 2 + 3 + - + n = 1 3）取决于Ka，Kb及H+ 的大小，与C无关 4）大小能定量说明某型体在溶液中的分布 ，由可求某型体的平衡浓度化学平衡中，每一给定的分析浓度等于各存在 型体平衡浓度之和溶液呈电中性，荷正电的质点数应等于荷负电 的质点数酸碱反应达平衡时酸失去的质子数等于碱得到 的质子数第四节第四节 水溶液中酸碱平衡的处理方法水溶液中酸碱平衡的处理方法 Ø物料平衡式（质量平衡式）MBEØ电荷平衡式CBEØ质子平衡式（质子条件式）PBEMBEMBE练习练习例1：C mol/mL的HAC的物料平衡式C = HAC + AC- 例2：C mol/mL的H3PO4的物料平衡式C = H3PO4 + H2PO4- +HPO42- + PO43- 例3： C mol/mL的Na2HPO4的物料平衡式Na+ = 2CC = H3PO4 + H2PO4- +HPO42- + PO43- 例4： C mol/mL的NaHCO3的物料平衡式Na+ = CC = H2CO3 + HCO3- +CO32- CBECBE练习练习例1：C mol/mL的HAC的电荷平衡式H + = AC- +OH-例2：C mol/mL的H3PO4的电荷平衡式H + = H2PO4- +2HPO42- + 3PO43- + OH-例3：C mol/mL的Na2HPO4的电荷平衡式Na+ + H+ = H2PO4- +2HPO42- +3PO43-+ OH- 例4：C mol/mL的NaCN的电荷平衡式Na+ + H + = CN- + OH-关于关于PBEPBE1零水准法（质子参考水准）Ø零水准物质的选择 a溶液中大量存在的b参与质子转移反应Ø质子条件式书写方法等式左边得质子后产物等式右边失质子后产物根据质子得失相等原则列出质子条件式续续PBEPBE例1：C mol/mL的NH4 H2PO4的质子条件式 零水准NH4+，H2PO4-，H2OH3PO4 + H + = NH3 + HPO42- + 2PO43-+ OH- 例2：C mol/ml的Na2HPO4的质子条件式零水准HPO42-，H2OH2PO4- + 2H3PO4 + H + = PO43-+ OH-续续PBEPBE2依据物料平衡和电荷平衡写质子条件式例3：C mol/mL的NaCN的质子条件式物料平衡式： N
