锆材的材料特性及焊接工艺性能

1、活性金属和难溶金属    活性金属是在高温下对氧和其他间隙元素有很高亲和力的金属如锆、锆；难溶金属是与铬相同或超过铬的熔点的金属如铌、钽、钨、钼、铬、钒、铼等。2、锆的基本概念及简介    锆来自于阿拉伯语单词 zargun，为金色，用来形容锆宝石（ZrSiO4）。在 1789年由M.H.Klaproth（克拉普罗特）在德国发现锆，1824 年分离出非纯锆，1916年李国钦博士创立华昌公司，在1924 年制出具有延展性的锆金属并于 1947 年以试验规模生产出工业用锆，1949 年采用镁热置还原法制备锆金属，1956 年建立锆厂，六十年代早期， 锆和锆开始用于防腐。1965 年锆合金用于核工业，1970 年代第一次在醋酸生产中大规模使用锆。    2.1、锆的主要性质及用途    锆(Zr)是第九种最普通元素，在地壳中含量丰富，占 0.025%,其地质含量超过Zn、Pb、Ni，甚至超过 Cu、Sn,储量为铜储量的 2.5 倍。熔点 1882， 沸点为 4377，密度为 6.506g/cm3(20)。根据锆的性能特点，锆主要用于核反应堆、化工设备和作为合金成分三方面。锆的热中子吸收截面低（0.18 靶），铪热中子截面高（105 靶）；锆的原子序为 4a，原子量 91.224,如此，锆被广泛的用于：    （1）锆是一种热中质穿透材料；    在中子辐射下，锆的强度韧性不变，热中子的吸收截面小，是良好的反应堆结构材料；   （2）优异的耐蚀材料锆对很多腐蚀介质均有很强的抗力，优良的抗酸、碱和液体金属腐蚀能力，使锆成为当今热交换器、汽提塔、干燥塔、反应器阀门、管道系统和核应用的优先选择材料。    （3）除氢除气材料，在低温条件下就开始吸氢。    （4）作为钢、铝、镁、铜、钼、锆、铌等的最好的合金元素；锆作为合金添加剂主要用于铝镁合金用于控制晶粒尺寸和微观结构，用于钢中主要用来脱氧。    2.2、锆的分类    锆可分为：  （1）核工业用锆，限制铪含量小于万分之几，都需要热处理；  （2）非核工业用锆，铪含量可达 4%左右；3、锆的基本属性    锆是一种活性金属，对杂质元素的存在十分敏感，微量的杂质就可能导致脆化。对环境气体中的氧、氮、氢等气体都有很强的亲和力。高温下， 锆容易很容易被气体污染发生氧化反应。在室温下就能与空气里的氧气反应，形成一层氧化物保护膜。这层保护膜给了锆及合金极强的防腐蚀能力。    锆及锆合金在加热 400温度以下时，能被空气中的氧、氢、氮等所污染，可分别产生脆性化合物，严重影响接头性能，对塑性的影响更为敏感。一般情况下，为保持锆及合金等塑韧性，尽量限制锆中的氧含量降到最低。空气中 200开始生成 ZrO3，在大约 550以上，与空气中的氧反应生成多孔的脆性氧化膜，在 700以上，锆能吸收氧而使材料严重脆化。在高温下锆能与上述气体反应，氢在 300开始吸氢，在 4600锆能吸收氮。    锆合金在低温下具有良好的延展性，较高的强度，氧元素具有间隙强化作用，并且在低温下锆合金没有低温脆化转变。4、锆材的性能的化学成分及物理性能    4.1、锆材的化学成分    锆材的化学成分和室温力学性能如表1    锆及合金的弹性模量随着温度升高而迅速减小，比重比钢的小。表中显示室温温度下纵向和横向性能的平均数值，屈服强度和延伸率是用 0.2%永久变形测定的，具有弹塑性变形。并且某些性能受有向性的影响。这些性能包括热膨胀、屈服强度、极限抗拉强度、延伸率、缺口韧性和弯曲塑性都随方向不同而有不同程度的变化。 延展性随温度提高而有明显增加。表 1                    化学成分及室温力学性能    4.2、锆的物理性能     表 2 锆及合金的物理性能    弹性模量低既焊接应力小；熔点高需要更高的焊接热输入，线膨胀系数小焊接变形小，热导率高焊件散热好，比热容低意味着焊件吸收热量小， 表面张力大表明锆适于全位置焊接。5、锆材的力学性能及许用应力值    5.1、锆材的常温力学性能    锆具有较好的常温力学性能。一般锆作为压力容器用材料，其延伸率不得小于 16%，一般容器用材料的延伸率最小不能小于 14%，一般要求延伸率大于等于 20%以上比较好，一般金属材料的弯曲试验时的弯轴直径为4t，锆的标准定为 10t，锆材的常温力学性能见表 1。   5.2、锆材的高温低温性能    1） 蠕变强度：在应力下，时间与应变依赖关系的蠕变，一般用恒定负 载下给定时间的塑性变形的百分数表示，    2）应力破断    在恒温恒负载条件下测定金属寿命的方法，一般用于短时间内产生破损的承载合金。    3）低温性能，锆无低温延性向脆性的转变    锆合金即使在低温下也有良好的延展性，以及与其他工程相反的强度。氧元素除了是氧化膜不可缺少的组成成分之外，还是锆合金填补结构空隙， 增加其强度的合金元素。锆合金在低温下没有从可塑到脆化的倾向。    4）锆和锆合金中的疲劳，疲劳极限    常温下，锆合金在轧制方向上的横向上，具有较高的极限抗拉强度， 这是由于密排六方晶体结构的的锆和体心立方晶体结构的相铁在定位方向上性能不同造成的。这个横向强度的增加在应力高于疲劳极限时更明显。锆材的高温力学性能见表 3:表 3 机械性能（冷加工后退火）    5.3、锆及合金不直接加热容器用锆的力学性能    锆及合金不直接加热容器用锆的力学性能要求如下表 4；    表 4 非直接加热压力容器用锆材的ASTM 力学性能6、锆的金属学    室温下，锆是密排六方晶格金属，为锆。有良好的综合性能。加热和冷却过程中有相变，Zr702 在相变温度（865）和 Zr705 在相变温度（865）以上，锆是体心立方晶格金属，为锆。少量杂质，特别是氧， 影响锆的转变温度，锆的转变温度取决于从到的冷却，形成魏氏组织。 相组织一般很难在室温下保持，典型的加工和退火锆具有均匀的等轴晶粒组织。如果锆中加入锡，能提高转变温度，铁、镍、铬可降低转变温度。    6.1、合金元素在锆中的作用    合金元素可增加锆的强度，当合金元素超过溶解度时会形成金属间化合物或第二相组织，可能引起锆的延性下降并降低合金耐蚀性；对锆的力学性能有强烈影响的合金元素是氧，他在相中溶解度接近于 30%，氧含量增加，金属抗拉强度提高，塑性降低；高温时，氧对锆的强度影响很小， 氧对锆的耐蚀性影响也很小。    6.2、气体杂质元素在锆中的作用    1）对物理性能的影响    提高Zr 的熔点和相变温度，导热系数和电阻温度系数因含氧量的增加而降低。    2）对机械性能的影响    对锆有显著强化作用。300以上氧的强化作用减弱，260以上氮的强化作用减弱，氢溶于锆，高温逸出，可真空退火消氢，氢对锆的影响也较大，当氢含量超过其在锆中的溶解度时，析出氢化物，发生氢脆， 在 316-382温度下，锆将迅速吸收氢而导致合金脆化；硅、碳、磷等合金元素，在锆中溶解度极小，与锆形成稳定的金属间化合物来影响锆的性能，影响效果极弱，超过溶解度的碳会在铸锭终生成网状脆性碳化物。    6.3、锆合金中合金元素分类    根据合金元素对锆性能的影响，合金元素可分、稳定剂，工业纯锆中加入稳定元素，也可以加入稳定元素，形成锆合金。    1）扩大区元素    扩大区元素含量增大，-相变温度提高。扩大区元素有 Sn,Al,O, Sb,Be,Hf,N,Pb 和Cd 等；氧含量对锆的影响较大。    2）扩大区元素    扩大区元素含量增大，-相变温度降低。通常与锆发生共析反应,也有时发 生共晶反应。扩 大    区元素有Fe,Cr,Nb,Ta,Th,V,Mo,Cu,Ta,W,Mo,Ti,Co,Ag,Ni 等;  3）Fe-Fe3C 型 即 共  晶  与  共  析  型  ，  合  金  元  素  有AgCoCrCaFeMnMoNiVWH 等；    4）混合型：C、Si、Ce;    5）完全固溶型：Hf、Ti;    6）其他化合物C，Si 和 P 在锆中溶解度非常低，1000以上也如此，形成稳定化合物对热处理不敏感。7、锆的焊接    7.1、锆的基本属性    锆是一种活性金属，对杂质元素的存在十分敏感，微量的杂质就可能导致脆化。对环境气体中的氧、氮、氢等气体都有很强的亲和力。高温下， 锆很容易被气体污染发生氧化反应。在室温下就能与空气里的氧气反应， 形成一层氧化物保护膜。这层保护膜给了锆及合金极强的防腐蚀能力。室温下，锆是密排六方晶格金属，为锆。有良好的综合性能。加热和冷却过程中有相变，Zr702 在相变温度（865）和 Zr705 在相变温度（865）以上，锆是体心立方晶格金属，为锆。相变时产生的体积变化 也很小。     7.2、物理性能    与其他金属相比锆具有弹性模量低、熔点高、线膨胀系数小、热导率高、比热容低，锆的这些优异的物理性能使锆焊接时，需要更高的焊接热输入，但具有焊接应力小、焊接变形小、焊件散热好，焊件吸收热量小， 焊接过程不易过热；表面张力大等特点；从物理性能方面，锆的焊接性与铬镍钢没有明显的差别，只是热膨胀系数特别低，热变形量较小，相变时产生的体积变化也很小，特别利于焊接要求的低变形。    7.3、锆的焊接性    锆是高活性金属，在焊接高温下，与空气以及其他很多元素和化合物能发生化学反应，微量的杂质，特别是氮、氧、碳和氢等即可导致锆严重的脆化。所以的焊接具有与锆相似的特点，但对杂质元素具有更高的敏感性，有更严的保护要求；锆具有缺口敏感性，焊接过程中微量氧化，可能导致脆性开裂，造成随后冷加工时的裂纹形成；锆主要作为耐蚀金属使用， 如此锆焊接既要保证结构良好的力学性能，同时保证焊接接头具有良好的耐腐蚀性能，其焊接性特点如下：    （1）焊接区易受空气污染    锆在焊接加热时，由于锆的化学性质很活泼，焊接区处于高温条件下， 如保护不好，易受空气污染，这些气体被锆吸收后就可分别产生脆性化合物，使接头塑性下降。    氧与锆在 204生成ZrO，在 400生成白色的ZrO 氧化皮，（长时间与空气接触）；氮与锆在 370温度下生成ZrN，在 300生成ZrH。上述这些反应温度均低于锆与上述气体反应的初始温度，焊接过程中，焊接区保护不好时，比焊接锆合金更容易被污染，使接头脆化。氧、氮、氢气体的浓度越大，硬化程度越大；碳和氮对焊缝金属的抗腐蚀损害很大。一般应严格控制碳和氮的含量，同时加强焊接区的清理和保护，防止焊缝污染，焊缝污染后其抗腐蚀性能将降低，接头性能变脆。锆焊接时，可通过表面颜色变化来简单判别焊接质量，其保护效果与颜色关系如下表 5：表 5 焊接质量与焊缝表面颜色 （2）焊接区易形成介稳相影响接头性能    焊接过程的不平衡结晶，致使焊缝和热影响区有可能析出复杂的金属间化合物，如Zr(FeCr)2，Zr2Fe，ZrO，ZrN，ZrH，Zr-Ni，Zr-Fe，Zr-Cr 等金属间化合物，这些化合物多停留于晶界，降低接头塑性，增加脆性；焊缝金属的柱状晶界存在脆性相或二次相，多呈不连续分布，焊缝金属所受的影响比热影响区小。    在热影响区中相晶粒间有呈片状连续分布的 Zr(FeCr)2 脆性相，如受腐蚀介质作用，往往沿热影响区相晶界和相间片状晶界侵入，优先腐蚀；当含碳量超过 0.10%时，形成 ZrC，产生优先腐蚀；焊缝及热影响区组织的形成如下：    890以下区域为相和金属间化合物；    890-950温度