有机中间体（苯系）废水治理现状与发展

有机中间体（苯系）废水治理现状与发展有机中间体（苯系）废水治理现状与发展引言引言（一）（一）本网据“安全、健康和环境报道：”随着发达国家环境保护意识与压力的日益加强，二十世纪八、九十年代，引发了有机中间体生产与贸易中心的东移，形成了以中国、印度为核心的有机中间体的生产区。在此期间，我国的有机中间体的生产与发展取得了长足的发展，但同时也带来了严重的环境污染问题，为此，国家加大了环境保护力度，坚决关闭“五小”企业，对企业排放的三废采取限期治理的措施。这样，环境污染问题就成为制约我国有机中间体行业发展的“瓶颈”，采取行之有效的三废处理技术显得尤为重要和必要。有机中间体（苯系）废水治理现状与发展有机中间体（苯系）废水治理现状与发展废水处废水处理技术（二）理技术（二）11 氯化苯氯化苯是重要的氯系中间体，每吨产品排放废水 1.5 吨，废水中主要含苯、氯苯等有机物，通常含量为 100200mg/L。目前国内氯化苯废水治理主要采用吹脱（或汽提）、吸附与生物处理相结合的办法，由于温度升高有利于氯化苯的挥发。因此，在吹脱过程中应将污水加热到一定温度，吹脱逸出的氯苯和苯泠凝回收，少量未冷凝的氯苯和苯用火星炭吸附回收，然后进行生化处理。在吸附过程中由于活性炭不易再生，国内外开发树脂吸附，如美国采用苯乙烯一二乙烯苯类树脂对溶液中的氯苯进行吸附，可以回收95%的氯苯，树脂吸附后常用稀酸、稀碱作脱附剂，脱附率为95%，不产生二次污染，其吸附能力不变。在吸附环节，国外有的采用热解或催化氧化法替代，如德国采用将氯苯与 6001000水蒸汽反应，催化剂为含 20%99.9%（m/m）的CaO 和 80%0.1%（m/m）的 AL2O3 的铝酸钙,也可加入少量的V、Cr、Mo、Fe、Ni、Cu。氯苯与水的比率为 1：0.51：4。分解后的主要产物为烯烃 H2、CH4、CO2。国内济宁中银电化公司采用清污分流、封闭循环水、提高碱洗浓度到 10%以上来改善碱洗效果消除了氯苯生产中的 60%废水，水耗由原来的 170t/t 降至 42t/t，同时降低了苯耗，成本降低 500 元/t。在消除污染的同时提高了产品竞争力值得工业化推广应用。12 硝基苯与硝基氯苯硝基苯与硝基氯苯是以混酸对苯或氯苯进行硝化产物，废水中主要含有硝基苯、硝基氯苯和酚盐类物质如硝基酚钠、二硝基酚钠、三硝基酚钠等。由于这类废水中有机物种类较多，目前国内普遍采用汽提、萃取或吸附再加上生化降解的综合处理方法。这些过程的主要技术特点是：为防止固体不溶物对汽提塔的污染，在进行汽提操作以前要对废水进行必要的过滤或滗析处理；在萃取前首先要对碱性洗水进行酸析，去除硝基酚类；硝基苯和硝基氯苯酸析后的废水可以先用一种对应的有机溶剂苯、氯苯萃取，萃取温度为 2080，pH5，然后有机相再和 Na2CO3 在 pH8 的条件下反萃；萃取液中苯或氯苯可返回硝化阶段重新再利用。国内有部分厂家采用吸附方法，目前主要的吸附剂为活性炭。近年来国内外对树脂吸附处理硝基苯和硝基氯苯废水有大量的文献报道，树脂的组成有经溶剂溶胀后交联的聚苯乙烯或丙烯酸2乙基乙酯，苯乙烯一二乙烯苯类聚合物等。南京大学开发的 CHA111 大孔树脂用于处理硝基苯和硝基氯苯废水取得良好的效果，CHA111 的工作吸附容量为 126mg/L，处理水量为 190BV，处理后硝基苯类化合物的浓度小于 5mg/L，去除率为 99%，而且废水中的 pH 值对树脂吸附效果无明显影响。使用异丙醇为脱附剂，最佳脱附温度为 55。另外，沈春银等人采用 H103 型吸附沙脂处理硝基氯苯废水也有较好的效果，硝基氯 COD 去除率达 95%。由于树脂可反复使用，因而采用树脂处理废水较为经济，具有发展前景由于硝基苯和硝基氯苯较为稳定，在一般条件下不易分解，近几年，国外开发化学处理法的较多，其中具有发展前景是湿式氧化法。湿式氧化一般在较高温度下和压力下操作，反应温度一般在325375，压力为 22.034.5MPa,反应时间为 5 分钟,将有机物氧化为 CO2 和 H2O 等简单的小分子化合物,在此条件下难以分解的有机物可以很容易地降到 0.01ppm.如果废水浓度很高,可做进一步生化处理。为了使处理温度变低、效果更高，还可使用催化剂。如德国专利介绍，将硝基苯或硝基氯苯废水加热到 100300，在0.210MPa 的压力下,借助催化剂,如 CuO、AI2O3 或硅酸镁或Cu、Cr、Zn 在 Al2O3 氧化物的作用下氧化分解有机物，硝基苯和硝基氯苯降解 90%以上。另外，生物降解法是目前处理低浓度硝基化合物废水既经济又有效的方法，不过需要加强菌种的选择和驯化，将其有机地与化学或物理处理法相结合，以提高硝基物废水的处理水平。13 二硝基氯苯二硝基氯苯以前产量较小，随着下游产品的不断开发，目前已成为重要的精细化工中间体。二硝基氯苯属于难以生物降解的有机物，目前国内主要采用活性炭或煤渣吸附处理二硝废水，处理后基本上能达到国家排放标准。但处理成本高，每吨水约 1.5 元，而且活性炭难以再生，造成二次开发污染。对肖羽堂等人提出以废铁屑对该废水进行预处理，从而使废水可生化性大大提高。铁屑投加量为 4%（m/m），将 pH 为 5、COD 为 1 0001 500mg/L、色度的去除率为 65.4%和 93.5%，同时废水的可生化性 BOD5/COD 由 0.023 提高到 0.47,降低了处理成本.1.4 苯胺苯胺是重要的有机中间体,每吨产品产生 0.2 吨废水，含苯胺约 15g/L毒性较大。苯胺生产废水经典的处理方法是采用厌氧细菌的生化处理法，但该法需在进生化池前用共沸蒸馏法或有机溶剂如苯、甲苯进行萃取预处理，将废水中的苯胺降低到 500ppm 以下，过程的经济生不是很理想，处理成本高。南京四力公司、南化公司磷肥厂用 CHA101 树脂在室温下吸附处理苯胺生产废水据报道可达到国家排放标准，并回收了苯胺、硝基苯。清华大学采用络合萃取法对国内多家含苯胺废水进行处理，经 23级逆流萃取后废水中的苯胺含量由 15g/L 降低到 0.3mg/L 以下，直接达到排放标准，并可回收 99%的苯胺，具有一定的经济效益。另外，还开发出双溶剂络合萃取剂，可将废水中的硝基苯含量将至1ppb 以下，工业化应用前景广阔。1 5 4氨基二苯胺4氨基二苯胺是重要的橡胶助剂、医药和染料中间体。目前国内生产工艺多为较落后的甲酰苯胺法，而且缩合后还原过程均采用硫化碱还原，废水量大，污染严重。其中缩合母液和还原母液废水占整个工艺的 95%以上。国外一般采用活性炭吸附、过滤，然后采用焚烧的方法处理缩合母液中的有机物。也有用苯、甲苯等溶剂萃取的方法回收有机物，但效果不高，处理后的高含盐废水仍无法处理。国内姜力夫人等人对缩合废水采用浓缩结晶的方法回收 KCL，然后焚烧除去有机物，再用离子交换树脂法生产 K2CO3 回用于生产工艺。16 邻苯二胺邻苯二胺地重要的农药中间体，国内主要采用硫化钠还原邻硝基苯胺工艺生产，每吨产品产生污水 8 吨。污水中邻苯二胺浓度60009000mg/L，污染严重。江苏化工学院和江阴永联集团用 H103 树脂吸附处理含13000mg/L 邻苯二胺的废水，出水邻苯二胺降到 350mg/L，用稀盐酸为脱附剂可回收 90%的邻苯二胺，COD 去除率 90%。沈阳化工学院综合利用研究所开发出以磷酸三丁脂为萃取剂回收废水中邻苯二胺的技术，回收率 85%，还可回收硫化钠，以建 30t/d 的规模计算，年盈利可达 21.7 万元。该技术可与中分式萃取塔结合，实现多级连续萃取，效果更好。齐兵等人应用液膜法处理高浓度邻苯二胺废水效果较好，主要过程包括制备乳液、液膜萃取、澄清分离等过程。选用氯仿为传质介质，将废水中邻苯二胺以盐类的形式回收，乳液可以复用或破乳后再制乳，具有较好的发展前景。17 苯酚苯酚是一种重要的基本有机合成原料，我国近年来发展较快，目前苯酚生产的废水年排放量约 200 万吨，含酚量高达 10000mg/L。国内传统的苯酚废水处理方法为用苯、重苯、醋酸乙酯和 N503煤油等为溶剂的萃取法，苯酚的去除率 99%左右，但萃取后的水中仍含有 10mg/L 的酚，远高于国家标准 0.5mg/L。当浓度过高无法处理时，则采焚烧法处理，非常不经济。国外较经济有效的处理方法是先用溶剂萃取法将废水中的苯酚含量降低到 2000mg/L 以下然后再用 XAD4 吸附树脂来处理苯酚生产废水，经树脂吸附后可达到排放标准，并可回收苯酚。南开大学采用国产的 H103 吸附树脂替代 XAD4 吸附树脂处理苯酚废水，对含酚量 2000mg/L 以下的废水，树脂的吸附容量为 150250mg/L，酚的去除率为 99.99%，处理效果优于 XAD4 吸附树脂。但该法同样存在进水浓度不能过高的问题。为解决酚类废水的处理问题，近几年来国内外的研究较多，其中最具发展前景的是生物流化床法、乳状液膜法和络合萃取法。生物流化床以砂、焦炭、活性炭等为载体，污水流由下向上流动，使载体处于流化状态。生物流化床可使反应器内的生物膜处于高密度状态，在向反应器内曝汽的同时使空气和生物膜保持良好的接触，从而提高了处理效率。生物流化床具有容积负荷大、处理效果好、效率高等特点，可以处理大量高浓度的含酚废水。日本石油公司开发的以聚乙烯醇凝胶为载体，固定生物催化剂（MCAT）的生物处理含酚废水技术。MCAT 耐用性好，活性可保持 3 年以上，可将原水中酚的浓度降到25mg/L 以下。络合萃取技术已成为化工分离领域的研究开发主要方向之一。清华大学化工萃取实验室采用 QH1 络合萃取剂处理浓度100010000mg/L 含酚废水，油水比 1：3，在室温下经 23 级逆流萃取，废水中的含酚量小于 0.1mg/L，低于国家标准，再用 10%20%的氢氧化钠反萃，回收溶剂和苯酚，回收率 99%。这一技术已投入工业化运行。乳状液分离技术中萃取与反萃一次完成，分离效率高，投资与工作成本低。乳状液膜用于处理含酚废水，对于 4000mg/L 含酚废水，经过二级或三级处理后，除酚率可达 99.9%，并可同时获得酚钠盐的浓缩液。经济效益明显，但该法制乳、破乳等工序与技术较为复杂。18 对硝基苯酚对硝基苯酚是重要的医药和农药中间体，由于目前国内尚未开发出硝基苯催化加氢法制备对氨基酚，主要采用对硝基酚还原制备重要的医药中间体对氨基酚，因此对硝基酚生产显得非常关键。硝基苯酚生产废水主要是结晶母液，每吨产品产生 12 吨废水，含酚量在 40009000mg/L。对硝基酚生产废水国内普遍采用萃取法或大孔树脂只附法等进行处理，江苏石油化工学院开发的 CHA101 树脂，出水的含量可小于 0.5mg/L。但处理后水中仍含有大量的无机盐。这些方法仅用做综合处理的预处理，处理后废水不能达到国家规定的排放标准，需进一步治理19 对氨基酚对氨基酚是重要的医药中间主要用于生产药物扑热息痛。国内目前主要采用树脂吸附法，但效果和经济生均有待进一步提高。清华大学戴猷元采用 20%P204+30%正辛醇+50%煤油体作为分离对氨基酚废水的萃取剂，油水比=1：3 对该废水体系进行错流实验，采用三级错流，废水中的对氨基酚去除率达 100%，用 2%稀盐酸在4050经两级反萃取，反萃率和对氨基酚的回收率可接近 100%。该法同树脂吸附法相比，还处于实验研究阶段，在过程的可操作性方面还有待改进。有机中间体（苯系）废水治理现状与发展有机中间体（苯系）废水治理现状与发展结论与结论与建议（三）建议（三）上述废水治理技术有的已经投入工业化运行，有的尽管处于研究阶段，但表明了有机中间体废水处理的发展趋势。目前环境污染已成为我国有机中间体能否健康发展的关键因素，因此有机中间体企业要增强环境保护意识，加大环境保护和三废治理的力度。在废水治理过程中推广应用吸附树脂、络合萃取、催化氧化、膜分