毕业设计（论文）抗氧剂2246的合成研究

××××学院学士学位论文 学号:×××××××××× 学 院毕业论文（××××届）题 目： 抗氧剂2246的合成研究 学 生： ××× 学院（系）： 化学工程系 专 业 班 级： ××× 指导教师： ×××× 专业技术职务： 教授级高工 ××××年×月第 2 页 共 30 页抗氧剂2246的合成研究摘要：以2-叔丁基-4-甲基苯酚、多聚甲醛为反应原料，采用水乳化液为反应溶剂，其中含有浓硫酸和十二烷基苯磺酸钠，进行缩合反应制备2，2-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）（简称抗氧剂2246）。分别考察了酚醛摩尔比、催化剂用量、乳化剂用量、反应时间以及反应温度等对反应收率的影响，确定最佳工艺参数为：n(2-叔丁基-4-甲基苯酚):n(多聚甲醛)=2:1.06，m(2-叔丁基-4-甲基苯酚):m(硫酸):m(十二烷基苯磺酸钠)=1: 0.25 : 0.05，反应时间4.5h，反应温度83 - 86。合成2246产品的摩尔收率75%，熔点128 - 130；高效液相色谱测定产物的质量分数；红外光谱确定试验产品的化学结构。反应后得到的母液经过适当的处理后，可以作为反应溶剂循环使用，再次进行酚醛缩合反应制备产品，实现了清洁化生产工艺过程。关键词：2-叔丁基-4-甲基苯酚; 酚醛摩尔比;最佳工艺参数; 酚醛缩合Study on the Synthesis of antioxidant 2246Abstract: Synthesis of 2,2 '- methylene bis (4 - methyl -6 - t-butyl phenol)  by 2 - tert-butyl -4 - methyl phenol with paraformaldehyde. And the water containing acid catalyst , dispersing agent, and surfactant as reaction solvent, is used to synthesize 2,2 '- methylene bis (4 - methyl -6 - t-butyl phenol) (Referred to as antioxidant 2246). The resction parameters affecting on the yield was investigated, such as the molar ratio of phenol compared to aldehyde , the amount of catalyst, emulsifier, the reaction time and reaction temperature .The optimum conditions of synthesis is that the molar ratio of 2 - tert-butyl -4 - methyl phenol and paraformaldehyde is 2:1.06, the mass ratio of 2 - tert-butyl -4 - methyl-phenol),sulfuric acid) and SDBS is 1:0.25:0.05, by reacting at 83-86 for 4.5h were determined . Under these optimal conditions, the yield of the product is over 75%. The product is white crystalline, the purity of HPLC is over 99.40%, and the melting point of antioxidant 2246 is 128 - 130. The chemical structure of test products antioxidant 2246 was determined by IR. The raw reaction solvent which was treated properly, could be adopted as reaction solvent again and again for producing antioxidant 2246. So realizes settles the purification technique of production process.Key words: 2-t-butyl -4 - methyl-phenol ; phenolic Moore ratio; The best parameters ;phenolic condensation; 目 录摘要目录1 前言11.1 课题研究综述11.2 双酚类抗氧剂的概述11.3 双酚抗氧剂的作用机理11.4 双酚抗氧剂的发展现状11.4.1 国内双酚抗氧剂的发展现状11.4.2 国外双酚抗氧剂的发展现状11.5发展趋势11.6 本课题的抗氧剂2246的优势11.7 研究内容和目的12 实验部分12.1 实验试剂12.2 实验仪器12.3实验装置及工艺路线12.4反应机理12.5实验方法和改进12.5.1 实验方法12.5.2合成方法改进13 结果与讨论13.1多聚甲醛用量（酚醛摩尔比）对反应产率的影响13.2催化剂（49%硫酸）用量对反应产率的影响13.3乳化剂用量对反应产率的影响13.4 反应时间对反应产率的影响13.5反应温度对反应产率的影响13.6 稳定性试验13.7 循环实验13.8 红外谱图分析13.9 高效液相色谱分析14 结论1参考文献1致 谢11. 前言1.1 课题研究综述抗氧剂是一种可阻碍氧化进而阻碍聚合物老化的化学助剂，广泛用于塑料、橡胶、合成纤维、石油产品、食品、饲料等领域。塑料抗氧剂是塑料生产工业中最重要而普遍使用的添加剂，抗氧剂的结构特征及本身质量直接影响塑料制品的使用性能。大多数工业有机材料如塑料、橡胶、纤维、粘合剂、燃料油、润滑油以及食品和饲料都具有与氧反应的性质。与氧反应后物质失去了原有的有益属性。高分子材料因老化,表面变粘、变色、龟裂和脆化,物性和机械性能发生改变,材料失去使用价值。燃料油因氧化产生沉淀,堵塞阀门或油管,致使发动机工作困难酸性氧化产物又会加快腐蚀速度,并使油料提前点火。润滑油因氧化造成粘度增加并产生凝胶和杂质,加快设备的腐蚀和磨损。食品和饲料因氧化而腐败变质,失去原有风味。为了抑制或延缓上述氧化,可使用氧化抑制剂,即抗氧剂。抗氧剂能延缓或阻止氧化或自动氧化过程。它除了广泛用于防止橡胶、塑料、纤维、粘合剂加工时的降解,延长材料使用寿命外,还在燃料油工业中用来抑制粘度和酸度的增加, 在食品及饲料工业中防止食物腐败。受阻酚类抗氧剂是人类最早发现的、应用领域很广的抗氧剂类别之一。近年来，它的结构特征、抗氧化作用机理及其商业用途一直倍受人们的普遍关注，相继开发出的新型、高效抗氧剂产品已经广泛用于各种合成橡胶、聚烯烃塑料、纤维制品等高分子材料以及石油产品和食品工业中1-3。双酚类抗氧剂属于典型的受阻酚类抗氧剂，用于分子材料中，具有不变色、无污染的优点，是胺类防老剂所无法比拟的4。近年来，随着人们对高分子材料需求量的增加，其工业得到迅猛发展。同时，由于高分子材料的老化问题，社会对抗氧剂的需求也日益旺盛。双酚类抗氧剂一般为低毒或无毒，另外，具有分子量大，低挥发，成本低廉、使用便捷等优点。目前已进入大规模工业化生产阶段。随着国内环境污染治理力度的加大，无三废、清洁化工艺和绿色工艺日益受到人们的重视，业已成为化学工业生产追求的目标。但是双酚类抗氧剂的传统生产工艺目前却面临着环境污染问题，因此，选择清洁化工艺技术是摆在研究人员面前的一项重要课题5。根据双酚化合物之间桥键的不同主要分为两类：烷基桥键和硫代桥键双酚化合物。本论文合成的2,2-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）属于烷基桥键双酚化合物。双酚化合物自问世以来，有大量的文献对其合成工艺方法进行探索和研究6,7。本文采用2-叔丁基-4-甲基苯酚和多聚甲醛为原料，无机酸为催化剂，十二烷基苯磺酸钠为乳化剂，在水溶液中进行缩合反应。采用清洁的生产工艺方法合成2,2-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）产品，其母液可循环利用，无含酚废水排放到环境中。该工艺方法尚未见国内外文献报道，其经济技术指标处于领先水平。本工艺技术已在工业中投产，经济效益好，实用性强，有效解决了环境污染问题，具有潜在的社会效益和技术创新性。 1.2 双酚类抗氧剂的概述双酚类抗氧剂是酚类抗氧剂中重要的一部分，其具有的抗氧效果好、热稳定性高、低毒性符合酚类抗氧化发展的趋势8。双酚类抗氧剂广泛用于天然橡胶、合成橡胶、聚烯烃塑料等高分子材料中9,10。其作用在于延缓材料的氧化过程，防止加工过程中的老化并延长其使用寿命。目前高分子材料老化与防老化的理论研究与实际应用都取得的了很大的进展11-14。双酚类化合物按照桥键的不同可以分为烷撑桥键和硫撑桥键两类15，图1-1为双酚化合物的简式。 图1.1 双酚的简化式当R1桥键为亚甲基，R2为叔丁基，R3代表甲基时，构成的双酚化合物是抗氧剂2246，也就是本课题研究的双酚化合物。图1.2 抗氧剂2246当R1桥键为亚甲基，R2为叔丁基，R3为叔丁基时，构成的双酚化合物是抗氧剂2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)。图1.3 抗氧剂2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)当R1桥键为亚乙基，R2为叔丁基，R3为叔丁基时，构成的化合物是双酚抗氧剂2,2-乙撑双(4,6-二叔丁基苯酚)。图1.4 抗氧剂2,2-乙撑双(4,6-二叔丁基苯酚)当R1桥键为亚乙基，R2为叔戊基，R3为叔戊基时，构成的化合物是双酚抗氧剂2,2-乙撑双(4,6-二特戊基苯酚)， 图1.5 抗氧剂2,2-乙撑双(4,6-二叔戊基苯酚)当R1桥键为甲基，R2为叔丁基，R3为叔丁基时，按照另一种双酚化合物的结构简式，构成的双酚化合物为抗氧剂甲叉-4426。图1.6 抗氧剂甲叉4426当R1桥键为硫取代基，R2为叔丁基，R3为叔丁基时，构成的双酚化合物为硫代双酚抗氧剂2246-S。图1.7 抗氧剂2246-S1.3 双酚抗氧剂的作用机理聚合物(RH)的自动氧化即老化过程是指RH在受热、吸收光能后，失掉一个质子,生成烷基自由基(R·)。烷基自由基进一步氧化反应生成过氧化自由基(ROO·)、烷氧自由基(RO·)。或羟自由基(HO·)。在聚合物中添加抗氧剂，就是为了捕捉链反应阶段形成的自由基,及时消除(R·)、(RO·)、(ROO·)的存在，避免引发自由基反应而使新的自由基累积增加，以此保护(RH)的分子结