21混凝土的碳化

第2章 材料的劣化与混凝土结构的耐久性混凝土结构的耐久性破坏都是从混凝土或钢筋的材料劣化开始的，环境条件 和自身因素都可以引起材料的劣化。其中，多数村和劣化是环境条件引起的，如 混凝土碳化、冻融破坏、化学侵蚀、表面磨损、钢筋锈蚀；混凝土自身材料也可 能劣化，如碱一骨料反应。显然，上述材料劣化多数是混凝土的材料劣化形式， 钢筋的劣化形式主要是钢筋锈蚀。传统上把上述材料劣化形式分为物理作用和化 学作用两类，但混凝土碳化是一个物理化学过程，钢筋锈蚀本身是一个化学过程， 也包含o2和Cl-扩散等物理过程，因此，混凝土碳化与钢筋锈蚀过程中既有物 理作用，又有化学作用。图2-1是作者对混凝土结构材料劣化形式的分类。应该指出，上述对材料劣化形式的分类不是很严密的，每一种材料劣化过程 中既有环境条件的影响，又有自身因素的影响，每一种由环境条件（外因）引起 的耐久性破坏都是通过材料自身（内因）起作用的，而碱一骨料反应名义上是由 自身因素引起，但也必须有潮湿环境等外部条件。因此，上述对环境条件引起或 是自身因素引起的划分是从材料劣化的最初动因来讲的。很多情况下实际工程的 耐久性破坏是多个因素交织在一起的，如海水环境下混凝土结构的破坏可能由冻 融循环、盐类结品破坏（盐冻破坏）。钢筋锈蚀等多个因素引起；路面撤除冰盐 引起的混凝土结构破坏既有盐冻破坏，又有Cl-引起的钢筋锈蚀破坏；H2SO4 等对混凝土结构的破坏既有酸对混凝土的化学侵蚀作用，又有混凝土中性化引起 的钢筋锈蚀作用，等等。2. 1混凝土的碳化空气。土壤、地下水等环境中的酸性气体或液体侵入混凝土中，与水图2-1混凝土结构材料劣化形式分类环境条件引起 白身因素引起的耐化，泥石中的磁性物质发生反应，使混凝土中的PH值下降的过程称为混凝土的中性 化过程，其中，由大气环境中的CO2 ；引起的中性化过程称为混凝土的碳化。由 于大气中均有一定含量的CO2；，碳化是最普遍的混凝土中性化过程。混凝土碳化反应产生的CaCO3。和其他固态产物堵塞在孔隙中，使已碳化混 凝土的密安度与强度提高。另一方面，碳化使混凝土脆性变大，但总体上讲，碳 化对混凝土力学性能及构件受力性能的负面影响不大，混凝土碳化的最大危害是 会引起钢筋锈蚀。碳化是一般大气环境下混凝土中钢筋脱纯锈蚀的前提条件，从 而影响混凝土结构的耐久性。国内外学者对混凝土碳化进村了大量深入研究，内容涉及碳化机理。碳化的影响 因素。检测方法、预测模型、碳化对钢筋锈蚀的影响等。前期的研究主要集中在 宏观层次上，研究影响因素与预测模型等主要采用以试验为基础的经验法；20 世纪80年代末，希腊学者Papadakis从分子层次上矶究厂混凝土碳化的机理， 使混凝土碳化研究前进了一大步。2.1.1混凝土碳化的机理混凝土碳化是一个复杂的物理化学过程。普通波特兰水泥混凝土的水泥熟料 的主要矿物成分有硅酸三钙C3S(3CaO - SiO2)、硅酸二钙C2S (2CaOSiO2)、 铁铝酸四钙 C4AF (4CaO A12O3 - Fe2O3)和铝酸三钙 C3A (3CaO AJ2O3)o< 石膏存在时，各矿物成分按如下反应进行：水化：2(3Ca(.) - SiOQ+6HJ)-* (3Ca。 2Si(> 3H?()+3(F()H" 1(2-1)2(2Ca(.) Si()2)+ 4H.O-* (3CaO 2SiC)2 - 3H2O) - Ca(OH)2(2-2)(4CaO AL03 - Fe2O3) + 2Ca(OH), 4-2(CaS()4 - 2H?O) + 18H.O f (6CaO - AL()3 - Fe2O3 - 2CaS()4 - 24H2O)(2-3)(3Ca() ALOJ + CaSO, 2HJ)+10HJ) f(3CaO ALQ ('aS()i 12H.O)(2-4)当石膏消耗完后,C；AF与QA按如下反应进行水化：(4*0 Abo. Fe2(_)3) +4Ca(OH)2 +22H2()(6CaO - ALQ< - F%(> - 2Ca(OH)2 24H?O)(2-5)(3Ca() - Al2O,) +Ca()H)2 + 12H2O(3CaO - A12O, Ca(OH), 12H,O)(2-6)水泥熟料经水化生成的氢氧化钙Ca(OH)2和水化硅酸钙3CaO2 SiO2 -3H2O (简 写为CSH )是可碳化物质。孔隙水与环境湿度之间通过温湿平衡形成稳定的孔隙水膜。环境中的CO2气体 通过混凝土孔降气相向混凝土内部扩散并在孔隙水中溶解，同时，回态Ca(OH)2 在孔隙水中溶解并向其浓度低的区域(碳化区域)扩散。溶解在孔隙水中的CO2 与Ca(OH)2发生化学反应生成CaCO3，同时，CSH也在固液界面上发生碳化反 应：Ca(OH) > + C()2 -* CaCO；, + H?O(3*() 2SiC)? - 3HJ)十 3C()_> f (3('aCQ 2Si(), 3H：O)(2-8)碳化反应的结果，一方面，生成的CaCO3和其他固态物质堵塞在混凝土孔隙中， 使混凝土的孔隙率下降，大孔减少，从而减弱了后续的CO2扩散。并使混凝土 的密实度提高；另一方面，孔隙水中Ca(OH)2浓度及pH则降低，导致钢筋脱钝 而锈蚀。上述混凝土碳化过程的物理模型见图2-2：一一碳化反应固态Ca<OH).在固态产物固液界面上溶解回相部分孔隙部分固相部分图2-2混凝土碳化过程的物理模型由于碳化使混凝土的孔隙率降低，密实度提高，因而使混凝土的力学性能和构件 的受力性能发生一定变化，根据唐岱新等人的研究27，碳化使混凝土的抗压强 度明显提高，劈拉强度略有提高。弹性模量有所提高，受压应力一应变曲线上升 段和下降段变陡，混凝土的脆性变大，峰值应力提高，峰值应变变化不明显(图 2-3)。碳化还使混凝土与光面钢筋及变形钢筋的粘结强度有所提高。图2-4 为文献28中碳化与未碳化混凝土梁的荷载一一挠度曲线对比试验结果，可见混 凝土碳化后，梁的承载力有所提高，但极限挠度减小，构件的延性有所降低。由 于一般情况下混凝土的碳化深度较浅，大致与钢筋保护层厚度相当，故混凝土碳 化引起的混凝土强度、脆性变化对混凝土力学性能及构件受力性能的影响并不 大。混疑土碳化对混凝土结构的主要负面影响在于其引起的钢筋锈蚀耐久性问 题。2-3碳化前后混凝土受压应力-应变曲线比较C _ 一11Yf厂碳化梁tr未碳化梁./L目监可知，影响混凝土碳化的因素为9：属于材料1本身的因素160140100806012()W，如水灰402.1.2影响混i从碳化*比、水泥品?种、水泥用量、骨料品种与粒径、外掺加剂、养护方法与龄期、混凝 土强度等；属于环境条件的因素，如相相对湿度、CO2浓度、温度；以及混凝土表 面的覆盖层、混凝土的应力状态、施工质量等。因素图1）材料因素与未碳化混凝土梁的荷载-挠度曲线比较w（1）水灰比水灰比W/C是决定混凝土孔结构与孔隙率的主要因素，其中游离水的多少 还关系着孔隙饱和度(孔除水体积与孔除总体积之比)的大小，因此，水灰比是 决定CO2有效扩散系数及混凝土碳化速度的本要因素之一。水灰比增加，则混 凝土的孔隙率加大，CO2有效扩散系数扩大，混凝土的碳化速度也加入。图2- 5是作者对碳化深度与水灰比关系的试验结果。IV/C(EE)是言(2) 水泥品种与用量水泥品种决走着各种矿物成分顷泥中的含量，水泥用量决定着单位体积混 凝土中水泥熟料的多少，两者是决定水泥水化后单位体积混凝土中可碳化物质含 量的主要材料因素，因而也是影响混凝土碳化速度的主要因素之一。水泥用量越 大，则单位体积混凝土中可碳化物质的含量越多，消耗的CO2越多，从而使碳 化速度越慢。图2-6是作者对碳化深度与水泥用量C关系的试验结果。在水泥用景相同时，掺混合材的水泥水化后单位体积混凝土中和碳化物质含 量减少，且一般活性混合材由于二次水化反应还要消耗一部分可碳化物质 Ca(OH)2使可碳化物质含量更少，固碳化速度加快。因此，相同水泥用量的硅酸 盐水泥混凝土的碳化速度最小，普通硅酸盐水泥混凝土次之，粉煤灰水泥、火山 灰质硅酸盐水泥和矿渣硅酸盐水泥混凝土最大。同一品种的掺混合材水泥，碳化 速度随混合材掺量的增加而加大。文献30给出不同品种水泥混凝土的相对碳 化速度系数，见表21。硅酸拮水泥0. 6_1U. 40. 2汗通硅蛟盐水泥1. 00. 60. 4扑恢盐水泥(矿渣掺崔30.XM % )1. 40. 80. 6矿矛ME酸融水泥(由1_渣掺最60 %)2. 21. 30. 9火山灰质硅酸盐水泥及_矿渣勺粉煤灰双掺水泥1. 71. 00. 8粉:煤灰水尼1. 81.10. 7w牛|相局碳化速度系数打匕 I HJ f1!1k(1尢外加剂i掺引七剂！掺减水剂1" , , -W- - . M, I . rJ , - . f|3 :相林碳化速厦系数系指各种品科“K泥卷凝上的碳化深度勺同条件F无外加剂 的带通硅酸盐水泥混凝.上的碳化深度的比值表2-1不同品种水泥混凝土的相对碳化速度系数门(3) 骨料品种与粒径骨料材径的大小对骨料一一水泥浆粘结有重要影响，粗骨料与水泥浆粘结较 差，CO2易从骨料一一水泥浆界面扩散。另外，很多人造或的天然的轻骨料中的 火山灰在加热养护过程中会与Ca(OH)2结合，某些硅质骨料发生碱一一骨料反应 时也消耗Ca(OH)2。这些因素都会使碳化速度加快。(4) 掺外加剂混凝土中掺加城减水剂，能直接减少用水量，而引气剂使混凝土中形成 很多封闭的气泡，切断毛细管的通路，两者均可以使CO2有效扩散系数显著减 小，从而大大降低混凝土的碳化速度，见表21。（5）养护方法与龄期养护方法与龄期的不同导致水泥水化程度不同，在水泥熟料一定的条件 下生成的可碳化物质含量不等，因此也影响混凝土碳化速度。若混凝土早期养护 不良，会使水泥水化不充分，从而加快碳化速度。山东省建科所的现场测试表明， 水灰比同为0.6的矿渣水泥混凝土，湿养3天时的碳化深度是湿养7天时的1.5 倍左右。（6）混凝土强度混凝土强度能反映其孔隙率、密文度的大小，因此混凝土强度能宏观地 反映其抗碳化性能。总体说来，混凝土强度越高，碳化速度越小（见图2 7）， 但试验结果离散性较大，主要原因是混凝土强度难以反映水泥用量等因素对碳化 速度的影响。（1）相对湿度 抗压强度（MPa）环境相对湿度通过温湿平衡决定着孔隙水饱和度，一方面影响着CO2的扩 散速度，另图方面，碰混凝土碳化的化佬反应均需在溶液中或固液面上进行， 相对湿度也是决定碳化反应快慢的主要环境因素之一。若环境相对湿度过高，混 凝土接近饱水状态，则CO2的扩散速度缓慢，碳化发展很慢；若相对湿度过低， 混凝土处于干燥状态，虽然CO2的扩散速度很快，但缺少碳化化学反应所需的 液相环境，碳化难以发展；70% 80%左右的中等湿度时，碳化速度最快。（2）CO2浓度环境中CO2浓度越大，混凝土内外CO2浓度梯度就越大，CO2越易扩散进 人孔隙，同时也使化学反应速度加快。团此，CO2浓度是决定碳化速度的主要环