MgO膨胀剂工程应用

1.MgO膨胀剂的生产及技术要求MgO膨胀剂是以富含MgO的菱镁矿（MgCO3）、白云岩或石灰石为原料，经适宜温度煅烧后磨细而成，白色粉末状，密度2.9-3.3g/cm3，其质量用纯度（MgO含量）、活性指标、烧失量、细度和氧化钙含量来评价。这些质量指标又与原料的品质、煅烧设备、煅烧制度、煅烧流程等密切相关。MgO膨胀剂的煅烧设备常采用工业反射窑（立窑）和回转窑。MgO的烧成温度越高，高温下的保温时间越长，活性指标越大，则方镁石（MgO晶体）的水化活性越小，水化越慢。利用回转窑生产MgO，窑内煅烧温度容易控制，烧成时间短（45-60min），出窑的轻烧镁砂粒度较细（小于2mm的颗粒多于90%），冷却快，烧失量小，烧成的MgO质量比较均匀，纯度大于90%，活性高。调整原料的煅烧设备，煅烧温度，高温下的保温时间，入窑粒度等，即可改变MgO膨胀剂的膨胀速率和膨胀量。若要生产内含MgO量较高的水泥，只需在水泥生料中参入适量的菱镁矿，稍许改变睡你的煅烧工艺和生产流程即可。但是，由于受料源的限制，目前只有极少数的水泥厂家能够生产内含MgO量较高的水泥。长江三峡水利枢纽二、三期工程，贵州构皮滩水电站大坝等，均使用了内含MgO为3.5%-5.0%的微膨胀型中热水泥，其混凝土的自生体积变形均呈微膨胀型。直接将粉状MgO膨胀剂与混凝土的其他原材料（如水泥、碎石、砂子、粉煤灰等）一起搅拌而成的混凝土，可以根据混凝土结构设计要求的补偿收缩量，通过调整MgO膨胀剂的煅烧设备、烧成温度、高温下的保温时间、掺量、外掺混合材的种类等手段来调节混凝土的膨胀速率和膨胀量。利用这种方法配置MgO微膨胀混凝土，相对使用内含MgO量较高的水泥而言，方便灵活，实际工程应用较多。1994年，能源部、水利部水利水电规划设计总院颁发了用于水利水电工程的轻烧MgO膨胀剂的技术要求水利水电工程轻烧MgO材料品质技术要求（试行），见表1。表1 水利水电工程对轻烧MgO的技术要求MgO含量/%活性指标/sCaO含量/%细度/孔目筛余量/%烧失量/%SiO2含量/%90240±40<218034<42.MgO膨胀剂的作用机理南京工业大学邓敏教授、崔雪华教授、唐明述院士等人通过多年研究后认为，经过高温煅烧的方镁石（MgO晶体），水化作用很缓慢，在水化生成Mg(OH)2过程中引起的自生体积膨胀出现的较迟；由MgO水化而来的Mg(OH)2晶体的形成和发展，是水泥石产生延迟性膨胀的源泉；MgO水泥结石的膨胀能来自于Mg(OH)2晶体的吸水肿胀力和结晶生长压力，水化早期的Mg(OH)2晶体很细小，晶体的吸水肿胀力是水泥结石膨胀的主要动力，随着Mg(OH)2晶体的长大，晶体的结晶生长压力转变为膨胀的主要动力；MgO水泥结石的膨胀量取决于Mg(OH)2晶体存在的位置、形状和尺寸。MgO水泥结石和混凝土的膨胀性能主要取决于MgO膨胀剂的质量和掺量，其次与环境温度、混合材的种类和掺量、水泥熟料的矿物组成和游离CaO含量等因素有关。3.氧化镁膨胀剂的技术效应利用贵州水泥厂42.5硅酸盐水泥、清镇电厂分选粉煤灰（级）、人工砂石料、海城MgO（理化性能指标见表2）。在实验室拌制MgO混凝土配合比见表3。配合比中的MgO外掺量分别为胶凝材料总量百分数，控制坍落度为2-6cm。表2 海城MgO的理化性能指标细度/目活性/s化学成分/%烧失量SiO2CaOMgOFe2O3Al2O31802292.283.971.4491.420.380.38表3 混凝土配合比编号原材料及用量外加剂掺量/%胶凝材料/(kg/m3)骨料水/(kg/m3)水泥粉煤灰砂率m(中石)：m(小石)木钙DH48DH9MgOM0171733260:401220.250.500.0030M1171733260:401220.250.500.0032.5M2171733260:401220.250.500.0033.5将编号为M0、M1、M2的混凝土力学性能实验试件脱模后放置于恒温（20±2）、相对湿度不低于95%的环境中养护，变形试件放置于恒温（20±2）、绝湿环境中养护，测得混凝土试件的力学性能、体积变形值G(t)及它们随MgO掺量变化的相对结果和随时间t变化过程曲线分别见表4、表5，图1。表4 混凝土的力学性能试验结果编号抗压强度/MPa抗拉强度/MPa弹性模量/(×104MPa )极限拉伸值/(×10-4)7d28d90d180d7d28d90d180d7d28d90d7d28d90dM014.0227.3132.8935.421.662.112.883.032.023.183.830.560.770.84M114.6428.7835.3037.961.742.283.103.242.113.394.070.600.840.91M214.9228.8935.9938.641.762.323.143.282.123.414.150.610.850.93注：混凝土试件28d龄期的抗渗标号均大于1.2MPa。表5 外掺MgO对不同龄期混凝土自生体积变形值G(t)的影响试样MgO掺量/%G(t)/×10-63d7d28d90d180d1a1.5a2a2.5a3a3.5a4a4.5aM001.24.212.728.239.448.750.552.253.855.357.057.858.7M12.52.211.228.253.464.974.676.977.978.879.980.681.181.6M23.53.819.437.267.381.292.693.295.496.897.798.599.099.4根据表4、表5分析，使用MgO膨胀剂后，混凝土表现出良好的力学性能和延迟微膨胀特性。（1） 在相同条件下，外掺MgO膨胀剂的混凝土各个龄期的力学性能指标均比未掺的高，并随着MgO掺量的增加而增大。以90d龄期为例，外掺MgO膨胀剂的混凝土的抗压强度、抗拉强度、弹性模量和极限拉伸值均比未掺的提高6%-9%。（2） 外掺MgO膨胀剂的混凝土膨胀量随着龄期的增长而增大，主要的膨胀量发生在龄期7-90d；膨胀速率则是早期大，后期小，在7-90d最大。以掺3.5%MgO的混凝土为例，在龄期7d、90d、2a、3a、4.5a的膨胀量分别是1a龄期的0.21倍、0.73倍、1.03倍、1.06倍和1.07倍；在龄期28d以前的膨胀速率约为1.3×10-6/d；在龄期28-1a的膨胀速率为(2-10)×10-6/ 30d;在1a以后，膨胀速率降至(1-3)×10-6/a。（3） MgO混凝土的膨胀量随着MgO掺量的增加而增大。在龄期28d、90d、1a和4.5a，掺量3.5%MgO的混凝土的膨胀量约为掺2.5%的1.32倍、1.26倍、1.24倍和1.22倍，约为未掺的2.93倍、2.39倍、1.90倍和1.69倍。（4） MgO混凝土的长期自生体积膨胀变形是稳定的（见图1）：从图1可见，对掺MgO膨胀剂的混凝土历时近5a的测试值看，膨胀量均匀增长，膨胀过程曲线无突变现象，龄期1a之后，膨胀曲线已基本平稳，每年的膨胀量仅增加(0.5-3)×10-6,且增长速率逐渐趋于零，没有回缩和无限膨胀趋势。从理论上讲，MgO的水化反应应是渐进的不可逆反应，其水化产物Mg(OH)2的稳定性高，溶解度不足Ca(OH)2的1/200，因此，MgO的水化反应一旦完毕，膨胀变形即告结束，并长期保持稳定状态。工程实践表明，大体积混凝土浇筑后，由于水泥的硬化，散发大量的热量，使混凝土的温度迅速上升。待达到最高温度后，随着热量向外部释放，混凝土温度将缓慢下降至一个稳定温度，最高温度与稳定温度之差在20左右，需要的补偿收缩量约200×10-6。混凝土内部温度开始下降的时间一般是从混凝土浇筑后的7d起，持续时间可达几年至几十年（因混凝土的热传导性能差）。而MgO混凝土的膨胀主要发生在大体积混凝土的降温收缩阶段（即龄期7-90d）之后，每年的膨胀量仅增加(0.5-3)×10-6，并逐渐趋于稳定。因此，利用好MgO混凝土的延迟微膨胀特性，能够补偿大体积混凝土在降温阶段产生的体积收缩，提高混凝土自身的抗裂能力。然而，使用硫酸铝钙类、氧化钙类、硫铝酸钙氧化钙类膨胀剂的混凝土，其在非水养护环境中的膨胀变形主要发生在早期（一般为混凝土浇筑后的1-7d内），且之后大多呈收缩状态，难以满足补偿大体积混凝土冷缩的要求。另外，由图1试验M0可见，42.5级硅酸盐水泥本身具有一定的延迟微膨胀性能，这是因为硅酸盐水泥的MgO含量高达2.25%，超过了水泥熟料中矿物相的可固熔量。若水泥熟料中MgO含量较高，在高温煅烧时，部分MgO固熔在熟料的矿物相中（可固熔量一般不超过2%），这部分MgO不会使水泥硬化浆体产生膨胀，超过可固溶量的部分MgO则形成方镁石晶体，在水化生成Mg(OH)2的过程中引起延迟性膨胀。4.MgO膨胀剂的应用实例4.1 贵州东风水电站拱坝基础MgO膨胀剂率先应用于1990年1月27日-3月27日浇筑的贵州省东风水电站主体工程的拱坝基础，MgO掺量为3.5%，混凝土体积为1.36×104m3。由于MgO一直被看作有害物质，当时在主体工程中应用MgO在国内外属于闯禁区的举动，因此，参建各方非常慎重。除在实验室反复试验、进行中间现场试验和专家咨询外，还在混凝土内部不同部位埋设了10支无应力测试计，以观测混凝土的长期变形情况。东风水电站拱坝基础采用MgO混凝土浇筑后，减少了分缝分块，原设计的5条横缝修改为3条，并取消了纵缝，深槽混凝土由原设计的36个浇筑块降低为12个，并且省去了水管冷却和加冰拌合等常规温控措施。经历了2个汛期的考验后，在1991年浇筑坝体混凝土之前，经清渣全面检查，未发现裂缝，横缝缝面和混凝土与两侧基岩的接触面结合紧密。因此，后来取消了接缝灌浆，共节省温控费用和灌浆费用约25万元人民币。而且，该基础混凝土比预计工期提前45d浇完，两岸坝肩的开挖得以提前进行，为在第2年浇筑坝体混凝土奠定了坚实基础，保证了坝体混凝土的施工工期，避免了1年的工期损失，间接经济效益非常显著。另外，长达10年的原型监测成果再次表明，MgO混凝土的主要膨胀量（约75%）发生在龄期7-90d内，且早期膨胀速率大，后期小，至1a后，膨胀速率降至(0.1-1.5)×10-6/a，且增长速率逐渐趋于零，长期膨胀变形总是趋于稳定，没有无限膨胀趋势。东风水电站已投产12年，大坝至今运行良好，达到了预期目的。4.2 MgO膨胀剂的推广应用简述自从东风拱坝基础成功应用MgO混凝土以来，中国已有30多个水利水电工程使用MgO膨胀剂，包括贵州省内的普定、洪家渡、索风营、鱼简河、落脚河水电站、沙老河水库、三江水库、广东省内的青溪、飞来峡、坝美、长潭水电站等，应用部位从重力坝基础约束区、碾压混凝土坝基础垫层、大坝基础回填、混凝土防渗面板，到中型拱坝全坝段；既有常态混凝土，也有碾压混凝土