第四节-离子交换树脂的变质

第四节第四节 离子交换树脂的变质、污染和复苏离子交换树脂的变质、污染和复苏一、离子交换树脂的预处理一、离子交换树脂的预处理对树脂进行预处理，工业产品的树脂中，常含有一些过剩剂及反应不完全而生成的低聚物和某些重金属离子，如在使用前不除去这些物质，就可能在使用初期污染出水质量，树脂经预处理后，可以提高其稳定性，预处理工作一般在交换器内进行，阳、阴树脂预处理的程序如下所述：阳离子交换树脂饱和盐水浸泡 1020 小时清洗24%NaOH 浸泡 48 小时清洗5%盐酸浸泡 48 小时清洗待用。阴离子交换树脂饱和盐水浸泡 1820 小时清洗5%盐酸浸泡 48 小时清洗24%NaOH 浸泡 48 小时清洗待用。如果离子交换树脂没有失水的话，可以省去饱和盐水浸泡的步骤。二、离子交换树脂的污染和复苏二、离子交换树脂的污染和复苏离子交换树脂在使用过程中，由于有害杂质的侵入，使树脂的性能明显变坏的现象，称为树脂的污染。树脂被污染有两种情况：一是树脂的结构无变化，仅是树脂内部的交换孔道被杂质堵塞或表面被覆盖，致使树脂的工作交换容量和再生交换容量明显降低，这种现象又称为树脂的 “中毒”；这种污染是可以逆转的污染，即通过适当的处理可以恢复树脂的交换能力，这种处理称为树脂的“复苏”。另一是树脂的结构遭到破坏，交换基团降解或交联剂断裂，树脂的这种污染无法进行复苏，是一种不可逆转的污染，所以又称为 “老化”。下面介绍树脂的常见的几种污染及复苏方法。1. 铁污染（1）污染原因 铁污染是离子交换树脂最常见的污染。铁可以通过不同的途径进入离子交换装置。例如，水源是含铁地下水或被铁污染的地表水，进水管道或交换器被腐蚀产生铁化物，再生剂中含有铁杂质等。铁污染一般有两种情况：最常见的是以胶态或悬浮铁化物形式进入交换器，由于树脂的吸附作用，在其表面形成一层铁化物的覆盖层，而阻止水中的离子与树脂进行有效的接触；另一是以亚铁离子进入交换器，与树脂进行交换反应，使 Fe2+占据在交换位置上， Fe2+离子容易被氧化成高价铁化合物，沉积在树脂内部，堵塞了交换孔道。如果铁化物在树脂上附着时间愈长，就愈难以去除。铁对强碱性阴树脂也同样会产生污染。这是由于水中含有大分子有机物时，容易与铁形成螯合物，即所谓有机铁，它可以与阴树脂进行交换反应，集结在交换基团的位置上，堵塞了树脂的交换孔道，使工作交换容量和再生交换容量下降，并增加树脂破损的可能性。在某种情况下，强碱性阴树脂的铁污染要比阳树脂严重。例如在化学除盐系统中，阳树脂是用酸来再生的，这就起到了复苏作用。而阴树脂就没有这样的条件，所以铁污染就愈来愈严重。（2）鉴别方法 被铁污染的树脂从外观上看，颜色明显变深，甚至呈黑色。准确的鉴别方法是测定水中的含铁量，其操作方法是将污染树脂用清水洗净，浸泡在食盐水中再生半小时左右，倾去盐水，再用蒸馏水洗涤23次，从中取出一部分树脂放入试管或玻璃瓶中，加入 2倍于树脂体积的 6mol/L盐酸，盖严振荡 15分钟；取出酸液注入另一试管中，滴入饱和的亚铁氰化钾溶液，从试液生成普鲁士蓝的颜色深浅（由淡蓝至棕黑色），可以判断树脂被铁污染的程度。必须指出，铁污染仅仅降低了树脂的工作交换容量，而对全交换容量几乎没有影响。所以只用测定树脂的交换容量方法，是不能准确鉴别这种污染，因为在用此法测定中用过量食盐溶液再生时，铁已被解吸，树脂的交换容量一部分已得到恢复。（3）复苏方法 树脂表面附着的 铁化物，可采用连二亚硫酸钠 Na2S2O4还原法，即用4%的Na2S2O4溶液浸泡 412小时，也可以配合 EDTA、三乙酸铵和酒石酸等络合剂进行综合处理。树脂内部积结的铁可用10%的盐酸浸泡 512小时，或配合其它络合剂协同处理。在处理过程中可辅以吹气、超声波及磁场等。强碱性阴树脂用酸复苏前必须转变成氯型，这不仅是避免浪费酸量，更为重要的是防止在交换器内发生中和反应时放热而损坏树脂。但弱碱性树脂无此问题。（4）预防措施 加强水处理设备的防腐工作，避免铁的腐蚀产物进入交换器内。尤其是食盐或酸的再生设备极易发生腐蚀，也是树脂被铁污染的主要途径，因此必须采取有效的防腐措施。含铁地下水不能直接进入交换器，必须进行除铁处理。以自来水为水源时，因流经较长的管线，也会携带一些铁的腐蚀产物，所以应设置过滤器。2. 铝、钙污染（1）铝污染 天然水中铝的含量极微，如果应用铝盐进行水的混凝处理时，因沉淀或过滤效果不好而进入交换器内的铝化物絮凝体容易覆盖在树脂的表面，使离子交换过程受到限制。如果铝以离子形式进入交换器时，由于Al3+与树脂的交换基团有很强地吸附能力，被紧紧地固定在交换位置上，用食盐溶液再生则难以去除。因此，树脂的交换位置就会不断减少，工作交换容量也随之下降。（2）钙污染 阳离子交换树脂用硫酸再生时，就有可能产生硫酸钙的污染。因硫酸再生时，水中的 SO42-和Ca2+的离子积几乎超过硫酸钙的溶度积，即Ca2+S042->Ksp。但在交换器的正常操作条件下，如一定的再生剂的浓度、温度和流速的限制，可以产生过饱和现象；然而，当这些条件发生变化时，就有可能产生硫酸钙的沉淀，覆盖在树脂表面上。当再生完毕后，投入运行时，这些沉积物便不断地发生溶解，产生 Ca2+和S042-过早泄漏。这种污染称为硫酸钙污染。此外，石灰软化处理系统或用硬水配制再生剂时，树脂还容易受到碳酸钙的污染。（3）复苏方法 通常用10%的盐酸配合络合剂对污染树脂进行反洗。盐酸用量可按每升树脂加 300克浓盐酸（浓度为 33%）计。当树脂污染严重时，可将盐酸用量增加到500克/升树脂。3. 油污染（1）原因及危害 润滑油、脂类及蛋白质等有机物，经常存在于地表水中。在水处理系统中由于设备不严密也会渗入一些油脂。这种水进入交换器对阳树脂会产生污染。油脂在树脂表面形成一层油膜，严重影响树脂的交换功能，降低交换容量，并使树脂粘结在一起，导致树脂层水流不均匀，产生偏流和使出水水质变差。另外由于树脂表面存在油膜，使树脂的浮力增大，造成反洗流失。（2）鉴别方法 油脂污染的现象是树脂的颜色由棕变黑，类似于铁污染，所以从外观上不易辨清。简易的鉴别方法是将树脂放入试管中，注入2倍于树脂体积的水，经激烈振荡后，观察水面是否出现“彩虹”（油珠反射形成的光谱）来判断。（3）复苏方法 用58%的NaOH溶液，或与 Na2CO3的混合液，对交换器内的树脂进行循环式反洗。如果将清洗液的温度提高到40或辅以压缩空气擦洗则更为有效。必须指出，在碱洗除油前须将树脂转变为Na型，以免在树脂表面生成 Mg(OH)2或CaCO3沉淀，造成第二次污染。4. 硅污染（1）污染原因 阴离子交换树脂容易产生硅污染，造成这种污染的原因是由于阴离子交换器再生过程控制不好，致使强碱性阴树脂吸着的可溶性硅化物HSiO3-水解成为硅酸，逐渐聚合成胶体状态的硅化物。HSiO3- + H20 - H2SiO3 + OH-nH2SiO3 - SiO2n + nH2O这些胶态化合物，堵塞了树脂内的交换孔道，使其交换容量降低。使用强碱性阴树脂的再生废液去再生弱碱性阴树脂时，也可能使弱碱性阴树脂遭到类似的污染。（2）污染现象 阴离子交换器除硅效率降低，在运行时有不断地漏硅现象。（3）复苏方法 用58%NaOH溶液，在 5060条件下，对阴树脂进行再生。5. 有机物污染（1）污染原因 由于水中的有机物是由生物肢体腐败后产生的富里酸、腐植酸和丹宁酸等带负电基团的线型大分子，它们和水中的阴离子一样，能与强碱性阴树脂发生交换反应。所不同的是这些线型的大分子一旦进入树脂内部，其带负电的基团与阴树脂带正电的固定基团发生电性复合作用，紧紧地吸附在交换位置上；另外这些线型有机物上通常带有多个基团，与树脂的多处交换位置复合，致使它们卷曲在树脂内骨架的空间，采用一般的再生方法难以将它们从树脂的孔道中退出来，这种现象称为“瓶颈效应 ”。因此产生不可逆转的有机物污染。强酸性阳树脂很少发生有机物污染，而阳树脂被氧化而降解的产物二乙烯苯以及阳树脂机械破碎形成带负电基团的胶状物，可以使阴树脂受到污染。（2）污染现象 污染树脂的有机物，大多带有羧酸基-COO-等弱酸基团，阴树脂用碱 (NaOH)再生时，就生成钠盐 -COONa，当用水 表表3 3- -4 4 污污染染程程度度判判定定清洗再生后的树脂时，这种强碱弱酸盐就不断地发生水解而释放 Na+离子。-COONa + H2O -COOH + Na+ + OH-结果，使清洗水耗逐渐增多，运行时出水电导率增加，pH值降低至 5.45.7，提早漏硅，交换容量急剧下降。（3）鉴别方法 将阴树脂装入带塞而留有气孔的小玻璃瓶中，加入蒸馏水振荡，连续洗涤 34次，以去除表面的附着物，最后倒尽洗涤水。换装10%食盐水，振荡510分钟后，观察盐水的颜色，按色泽判别污染程度见右表3-4。（4）复苏方法 有机物污染的阴树脂常用处理方法见下表3-5。表表3 3- -5 5 有有机机物物污污染染的的阴阴树树脂脂常常用用处处理理方方法法处理方法处 理 条 件备 注盐 酸浓度： 530%用量： 100300克/升树脂温度：常温有机铁污染时有效，蛋白质污染时应加温食 盐浓度： 10%用量： 100400克/升树脂温度： 4070食盐-苛性钠浓度： NaCl 10%；NaOH l3%用量： NaCl l00300克/升树脂NaOH 1030克/升树脂温度： 4050色 泽污染程度清澈透明淡草黄色琥珀色棕 色深棕或黑色不污染轻度污染中度污染重度污染严重污染食盐-苛性钠-磷酸三钠浓度： NaCl 8%；NaOH 4%；Na3PO4 1%用量： NaCl 100300克/升树脂NaOH 50150克/升树脂Na3PO4 1030克/升树脂温度： 4050Na3PO4有利于取代树脂中沉积的 SiO2次氯酸钠浓度： 0.51%(常温)严重污染时采用实践证明，用氯化钠和氢氧化钠混合溶液处理被有机物污染的树脂，效果较好。用次氯酸钠处理，对恢复树脂的颜色和交换容量有较显著的效果，但它对树脂有较强的氧化作用，所以一种树脂只能处理12次。并且在处理过程中，要对浓度、温度及处理时间要严加控制。由于氯化钠和氢氧化钠混合配制的溶液会生成大量氢氧化镁的沉淀，所以用此法处理后应再用盐酸进行处理。对于有机物污染轻微的树脂，用氯化钠和氢氧化钠处理时，树脂容易漂浮在处理液的上层，影响处理效果，操作时应加注意。定期用氯化钠溶液或氯化钠和氢氧化钠混合溶液处理被有机物污染的树脂，可延长树脂的使用寿命。树脂处理的间隔时间参见表3-6。6. 微生物污染（1）污染原因 离子交换树脂有助长微生物生长的作用，所以树脂较长时间停用时，微生物就能大量繁殖。另外，树脂在使用过程中截留和浓缩了某些有机物、氨和硝酸盐等，为微生物生长活动提供了营养。这种污染会使树脂层的孔隙减小，水流阻力增大，甚至堵塞排水管道，使出水受到严重污染。表表3 3- -6 6 有有机机物物污污染染阴阴树树脂脂处处理理间间隔隔时时间间污染程度处理间隔处 理 方 法轻 微612个月NaCl和NaOH溶液处理，最后用 HCl处理中 等4560天NaCl和NaOH溶液处理，最后用 HCl处理严 重25个星期10个周期NaCl和NaOH溶液处理，最后用 HCl处理用热NaCl溶液（2）鉴别方法 树脂的流动性变差，表面有发霉现象，用手触摸时有发粘的感觉。（3）复苏方法 用数倍于树脂体积的 1%甲醛溶液，先以慢流速通过，再用 1倍体积保持接触 48小时，然后按正常操作清洗。还可用5%次氯酸钠溶液