KH550改性环氧树脂与碳钢间的界面附着力研究

KH550改性环氧树脂与碳钢间的界面附着力研究赵丹12，吴航1，邵亚薇12，王成1，王福会1(1中国科学院金属研究所，沈阳110016：2哈尔滨工程大学，哈尔滨150001)摘要：在环氧树脂E51上接枝硅烷偶联剂KH550对其改性，通过改性后的环氧树脂与碳钢问的键合，来改善环氧涂 层碳钢问的界面附着力。拉伸实验表明，使用改性环氧树脂后环氧涂层在金属表面的附着力得到明显的提升。 关键词：附着力、防腐涂层、环氧树脂、KH550Study of the Adhesion Forces between KH550 Grafted Epoxy Resin and Carbon SteelZHAO Danl，WU Han91，SHAO Yaweil,2,WANG Chen91，WANG Fuhuil(1Institute ofMetal Research Chinese Academy ofSciences，Shenyang 1 10016：2Harbin Engineering UniversityHarbin 150001)Abstract：E5 1-KH550 was prepared by grafting KH550 onto the epoxy resin E5 1E5 1一KH550 was used to increase the adhesive forces between the epoxy coating and the steelCompared with the results of FT_-IR it is found there were chemical bonding between the E5 1一KH550 and steelThe results showed that E5 1KH550 resulted in an increase in adhesive force from5 MPa to 81 0 MPaKey words：adhesion；anticorrosive coatings；epoxy resin；KH550引言环氧树脂基涂层具有优异的防腐性能，是防腐涂层的主要品种Il J，但现有环氧树脂对金属基材 的附着力较低(5MPa)，制约了环氧树脂基防腐涂层在深海、压力交变等环境中的应用。防腐涂 层的附着力源于涂层树脂与金属基材间的界面的粘接强度2-3。当二者界面附着力低于环境应力时， 涂层就会出现鼓泡和脱落等失效行为。因此提高涂层与金属表面的附着力可有效抑制涂层失效。现有的环氧涂层与金属基材间界面结合以物理吸附作用为主，而物理吸附作用力相对较小，因 此涂层在金属表面的附着力不大卜川。对环氧进行改性，接枝活性摹团，使之与金属表面发生适量的 化学键合，势必大幅提高环氧与金属表面的附着力。本文采用在环氧树JIBE5l上接枝硅烷偶联剂KH550对其改性，并涂装在碳钢(907A)表面。研 究表明，改性后的E51分子含有烷氧基硅基团，水解后可与碳钢表面发生化学键合睁71，从而增加环 氧涂层在碳钢表面的附着力。拉伸试验发现，使用改性环氧树脂后，涂层碳钢间的附着力较高(之8 MPa)，证实化学键合后环氧涂层在碳钢表面的附着力得到明显的提升。1试验方法11原料与设备55环氧树脂E51，蓝星新材料无锡树脂厂，使用前放置在120的真空烘箱内干燥至恒重；硅烷 偶联剂KH550南京裕德恒精细化工有限公司，直接使用；丙酮，分析纯，国药集团上海试剂厂， 使用前用3A分子筛除水；草酸，分析纯，沈阳市试剂五厂，直接使用；氢氧化钠(粒状)，分析纯， 国药集团化学试剂有限公司，直接使用；聚酰胺650，天津市延安化工厂，直接使用；SGA-39型快 固胶粘剂沈阳市科协粘接应用技术研究所；907A钢试片。852型恒温磁力搅拌器，上海司乐仪器有限公司；D2一IBC型真宅干燥箱，天津市泰斯特仪器 有限公司；SKl200H超声清洗器，上海科导超声仪器有限公司：2XZ05型旋片式真空泵，临海市 精工真空设备厂。12环氧树脂的改性在干燥的150毫升烧瓶中注入50毫升无水丙酮和15克预先除水的环氧树脂E一51，将烧瓶内气 体抽出并充入高纯氮气，在室温下搅拌至环氧树脂完全溶解于丙酮。将423克KH550溶于30毫升 无水丙酮，接着在氮气保护(无水)条件下移至干燥好的恒压滴液漏斗内，以30滴分钟的速度滴 加至环氧树脂的丙酮溶液内，滴完后在室温下继续搅拌2小时，升温至丙酮同流，反应6小时，冷 却至常温，将丙酮蒸出，所得的反应产物即为硅烷偶联剂改性环氧树脂E51-KH550，反应示意图如 图l所示。TH2q P。(宁Hz)32IR、N。+c2H50一$ioc2H5lacetonecH2)3PRb岛岫一f卜叱OC2H5图1环氧接枝KH550反应原理图Fig1 The sketch map ofgrafting KH550 onto epoxy resin13环氧树脂涂层的制备将907A试片用400#砂纸打磨，分别用酒精、丙酮清洗后，浸泡于质量分数为10NaOH溶液 中2小时，用蒸馏水反复冲洗，并用酒精棉球擦拭，置于干燥器中待用。将3克E51-KH550加入盛有10毫升蒸馏水和50毫升丙酮的烧杯内搅拌均匀，加入适量草酸 调节混合溶液PH值至45左右。在超声波处理条件下分别将907A试片浸置于混合溶液中5s、20s、 60s、5min、10min、30min，取出后放入120的烘箱内2小时，接着丙酮抽提除去未反应的E51KH550， 获得与907A试片表面键合E51-KH550薄膜。将环氧E44、聚酰胺650、二甲苯按10-8-3的质量比混合，搅拌1小时，涂于E51-KH550薄 膜涂层表面，在室温下固化一周后待用。14样品的红外光谱表征采用美国Nicolet公司的Magna-IR 560型傅立叶变换红外光谱仪对样品进行红外光谱分析，主 光路配有三醋酸硫酸酯(DTGS)感光器，分辨率为4 cm一。用激光校准频率到002 cml，扫描范围为 4000-400 cm一，每个样品扫描64次取平均，以降低噪音信号。该仪器配有显微光路，对样品进行表面反射和衰减全反射棱镜组(ATR)测试。15样品表面形貌观察采用荷兰Philips公司产的XL-30FEG型扫描电子显微镜，配有CCD摄像头，样品表面喷碳处 理后对其进行表面形貌观察。16涂层与907A试片间的附着力测试采用济南秦思特仪器有限公司的WD-P4204电子万能试验机，在25，以10 mmmin的拉速， 测拉伸性能。采用沈阳市科协粘接应用技术研究所生产的SGA-39快固胶粘剂粘接测试试样；附着 力依据国标GBT 52102006色漆和清漆拉开法附着力试验进行测试。2结果与讨论21 E51KH550分子的红外光谱表征E51KH550分子的红外光谱如图2所示，KH550分子上的氨基【8】在3370cm。波数处的伸缩振动峰 已经消失，而改性树脂中出现了SiOC在1080 cm。1波数处特征吸收峰，证实KH550分子已经接枝到-j'E51分子上。谱图中在3060cm。波数处、2930cmJ波数处、910cm1波数处的振动峰分别归属于苯 环上的CH伸缩振动、环氧树脂上甲基和亚甲基等的CH伸缩振动以及环氧基团呼吸振动峰。可见 E51KH550分f既含有可与金属键合的烷氧基硅基团，又含有可与环氧树脂互容和固化的环氧基团。Wave numbers(G-jTI1)图2 E51、KH550和E51-KH550红外光谱Fig2 FTIR spectra of E5 1，KH550 and E5 1-KH55022 E51KH550在907A钢试片表面的结合状态(1)红外光谱表征 从图3可见通过控制浸泡时间，可以调整E51KH550分子在907A表面的存在状态和数量。随着处理时间的增加，E51-KH550分子对应振动峰的强度逐渐增强，表明E51KH550在907A表面的 含晕逐渐递增。60秒以后，环氧树脂在910cm1波数处的呼吸峰、甲基和甲基在2930cm1波数 处的振动峰以及3010 cm1波数处的苯环分子上的CH振动峰的强度始终较强，而烷氧摹硅在 1080cml波数处的振动峰则较弱，表明E51-KH550分子在907A表面发生了定向的排列，即烷氧基 硅摹团寓集于金属表面与其发牛键合反应，而大茸的环氧树脂链段则向外表面富集。907A表面接枝 相当数量环氧树脂(E51)，将来可与防腐涂料中的本体环氧树脂充分互容和交联固化。57图3 907A试片在BSI-K1550溶液中分别浸泡5s、20s、60s、5mln、10rain和30rain后表面的红外光 谱图。Fig 3 FTlR speewaofE51-KH5500ilthe steel surface ah soakedinthe solutionfor 5s，20s，60s，5min，101inland 30rain (2)SEM表征图4 907A试片在E51-KH550溶液中分别浸泡5s、20s、60s、5min、10min和30rain后表面的SEM照片。Fi94 gEMimages ofESIKH550films oRthe steel surface afleT soakedinthemixed solution缸5s20s,60s，5min，10min and 30min从图4中可以看出当浸泡5秒时，活性树：旨E5I-K-1550分子在907A表面的浸润面积较小，呈分散 的岛状结构(深色部分)，有相当大的金属表面呈裸露状态(浅色部分)。浸泡20秒后，E51-KH550 在907A表面的浸润面积增加较快，但仍有部分金属表面未被覆盖。当浸泡60秒时，金属表面未被 E51-KH550覆盖的面积已经很小，呈零星的岛状分布。当浸泡5分钟时，907A表面已经几乎完全被 E51KH550覆盖，而且由于E51KH550的堆积量过大，开始出现部分起皱现象。当浸泡30分钟后， 907A表面E51-KH550富集的数量过多，出现大面积的堆积起皱现象。这与红外光谱研究不同浸泡时 间下，E51-KH550在907A钢试片表面的结合状态的试验结果是一致的。23涂层与907A钢试片的附着力231 E51KH550与907A间的附着力1210864毋山=一I|_aco-I_价co一oc弓 200s5s20s60s5min lOmin 30min图5 E51KH550处理不同时间后环氧涂层在907A表面的附着力Fig5 Adhesion forces of E44 coatingsE5 1一KH550 pretreated coating on the steel surface由图5可以看出，经过活性分子ESI-KH550混合溶液处理的环氧涂层粘接强度明显强于未经过 E51-KH550混合溶液处理的试样。但当处理时间大于到5分钟处，粘接强度有明显的下降，这可能 是因为随着处理时间的增加907A表面E51一KH550的堆积厚度迅速增加，在涂层内部引入大量的缺 陷，致使涂层附着力下降。3结论(1)KH550成功接枝在环氧树脂E51分子上，制备出E51KH550分子。 (2)调整浸泡时间可以控制E51KH550分子在碳钢表面的存在状态和数量 (3)经过E51一KH550预处理的环氧涂层粘接强度明显优于未处理的涂层。参考文献【1】孙曼灵环氧树脂应用原理与技术【l川北京：机械工业出版社，2003【2】洪啸吟，冯汉保涂料化学【M】北京：科学出版社，1997【3】Paul SwarajSurface coatings：science and technology【M】New York：Chichiester,19854】McL