聚丙烯酸接枝聚(l-谷氨酸-γ-苯甲酯)接枝共聚物的合成

聚丙烯酸及其接枝共聚物的合成贲进 任韦华 刘峰* 杲云 林嘉平 （华东理工大学材料科学与工程学院，上海，200237） 聚丙烯酸为无毒、无免疫原的水溶性聚合物，具有可电离的羧酸侧基和良好的亲水性， 常用于疏水性聚合物的亲水改性，其中接枝改性倍为关注1。聚肽是一类由氨基酸及其衍生 物通过聚合反应形成的聚合物，由于其独特的结构使其具有很多传统聚合物所不具备的生物 相容性、可降解性、自组装行为等优点，为生物医学和组织工程学领域提供了理想的材料。 聚肽接枝共聚物大多以聚肽为主链，接枝 PEG 并进行自组装行为和药物载体的研究2。通过 聚丙烯酸和聚肽之间的接枝反应得到两亲性共聚物还未见文献报道。本文以溶液聚合直接合 成聚丙烯酸，通过接枝反应将疏水的聚肽链接到聚丙烯酸亲水链段上形成两亲性共聚物，合 成了一种新型聚肽接枝共聚物。讨论了 AIBN 用量对 PAA 分子量的影响，正丁胺用量对 PBLG 分子量的影响，用核磁共振（1H NMR）等方法表征了接枝共聚物，实验结果表明其在含有钠 离子的水溶液中能自组装成为高聚物纳米胶束。PAA 的聚合反应采用引发剂引发下的自由基聚合反应，AIBN 热分解生成自由基，自由 基引发单体进行聚合。根据聚合反应动力学，聚合物的分子量与引发剂浓度的平方根成反比。 因此提高分子量，一般要降低引发剂的用量。由表 1 可以看出，在一定范围内，随着引发剂 加入量的减少，分子量变大。由表 2 可以看出，随着引发剂用量的增加，PBLG 的分子量减 小，但并非严格的符合活性聚合的特征，而 Deming3用零价的金属镍和钴作为引发剂时是活 性聚合。我们正准备进行此方面研究工作。 图 1 为 PAA-g-PBLG 共聚物反应机理：PAA 通过羧酸基团与 PBLG 的末端氨基进行接 枝反应，在 DMF 溶液中加入缩合剂 DCC 反应。 图 2 为1H NMR 表征接枝共聚物：在接枝反应结束后，过滤副产物 DCU，滤液用截留分子量为 14,000 的透析袋来透析，除去所有可能存在于溶液中的未反应的 PBLG 和小分子，直 到紫外测到透析袋中没有 PBLG 的特征苯环峰为止。由图 2 可以看出，PAA 接枝 PBLG 是可 行的，其中 PBLG 和 PAA 重复单元的摩尔比是 22.6：100。 图 3 为电镜表征接枝共聚物胶束行为：PAA-g-PBLG 主链 PAA 由于有未反应的羧基，可*通讯联系人：刘峰，Email: chmlf2000sina.com表 1 AIBN 用量与 PAA 分子量的关系AIBN用量/gPPA分子/1040.0752.110.03242.960.01023.950.003810.24实验条件：丙烯酸单体 8.3g，二氧六环 40ml，反应温度 65，反应时间 8 小时表2 n-butylamine用量与PBLG分子量的关系n-butylamine用量/gNCA用量/gPBLG分子量/1040.1756.51.350.1936.51.100.2146.50.970.3636.50.78实验条件：1gNCA/10mlTHF，25以作为亲水性链段，支链的 PBLG 为疏水链段，在含钠离子的水溶液中 PBLG 链段聚集在内 部，而 PAA 主链则露在外部水溶液中，形成胶束。NH CH COCH2CH2COOCH2C6H5nCH2CHCOOHmCH2CHCH2CxNH CH COCH2CH2COOCH2C6H5zNHOCHCOOHyDCC+图 1 PAA-g-PBLG 的反应机理 图 3 PAA-g-PBLG 在 NaOH 溶液中的电镜 图 2 PAA-g-PBLG 的1HMR 谱图参考文献： 1Lei Ying, Peng Wang et al. Neoh. Synthesis and Characterization of Poly(acrylic acid)-graft- poly(vinylidene fluoride) Copolymers and pH-Sensitive Membranes. Macromolecules, 2002(35):673 2Lin J P, Lin S L et al. Phase Behavior of Ternary Systems Involving a Conformationally Variable Chain and a Randomly Coiled Polymer: Effect of External Orientational Field. Macromolecules,2004(37):5461 3T.J. Deming. Amino acid derived nicklacycles: intermediate in nickle mediated polypeptide synthesis. J.Am.Chem.Soc. 1998(120):4240Synthesis of poly(acrylic acid ) and graft copolymersBen Jin，Ren Weihua, Liu Feng，Gao Yun，Lin Jiaping East China University of Science and Technology, College of material science and engineering, Shanghai 200237 Abstract: Poly(acrylic acid), synthesized via racial polymerization, acts as backbone, poly (-benzyl L-glutamate) (PBLG) is side-chain. The grafting reaction was achieved by reacting an amino- terminated PBLG with poly(acrylic acid) activated by 1,3-dicyclohexylcarbodimide（DCC） to promote amide formation. The copolymers were characterized by 1H NMR. Keywords: Poly(acrylic acid) poly (-benzyl-L-glutamate) graft copolymer