分析化学-第八章化学键与分子结构

第八章 化学键与分子结构 本章主要内容 一. 离子键理论 环晶格能计算 二. 共价键的本质和共价键类型 三. 杂化轨道 分子空间构型 四. 价层电子对互斥理论：要点和应用 五. 晶体结构初步：四种晶体 § 离子键理论 离子键理论由 20 世纪初德国化学家 电离能较小的金属原子与电负性较大的非金属原子形成化合物时，金属原子失去外层电子形成正离子，非金属原子获得电子形成负离子，正负离子都具有类似惰性气体原子的稳定结构。正负离子通过静电吸引结合在一起，形成离子化合物。 离子键的含义： 化合物中正负离子间的静电吸引力，叫离子键 一 . 离子键形成 二 . 离子键的特点 离子键既 没有方向性 ，也 没有饱和性 ， 正负离子在各个方向上吸引异性离子的能力都是等同的（无方向性），都尽可能多的吸引异性离子在自己周围，以使体系能量降到最低（无饱和性） 三 . 离子键的强度 离子键的强度用晶格能表示，符号 U，单位 kJ/。 1. 晶格能定义 相互远离的气态正离子和负离子结合成 1者将 1 子晶体解离成自由气态正、负离子时所吸收的热量。 g) + g) s) H = U s) g) + g) 2. 环 基本原理： 律 如： g) + (g) s) 据 环，有 = S + ½+ I E U + + + + U = S + ½+ I E + 始态） Na(s) + ½g) Na(g) + ½g) Na(g) + Cl(g) g) + e + Cl(g) g) + (g) = 华热 = ½ = 离能 (I) =() = E = U s) （终态） 3. 式 )m o l) ( k r 8 4 9 0 Z)4 21221=-=-=电荷分别为 离子间吸引和排斥达到平衡后，正负离子间的位能 中： N 数 A 与晶格类型有关的常数 e 电子电量 r 正负离子半径之和 (r =r+ + r ) 真空介电常数 n 与电子构型有关的常数 结论： (1). 晶格能越大，晶体的熔点、硬度越大，热膨胀系数和压缩系数越小 (2). 同种类型的晶体，离子所带电荷越多，晶格能越大（如 (3). 带电荷数相同，且类型相同的晶体，阴、阳离子间距离越小，晶格能越大 晶格能 (kJ/熔点 ( ) 硬度 (Z r(Å) 2 91 766 732 686 992 801 747 662 .5 中 示孤对电子， 示成键电子对 三 . 规则 规则 1. 计算中心原子周围的价电子对数时，包括中心原子本身的价层电子、配位原子提供的电子以及分子或者原子团所带的电荷 规则 2. 氧原子作配位原子时，它提供的电子数总是计为零；卤素作配位原子时提供电子数为 1 规则 3. 参与形成多重键的电子不参与计算价电子对数 规则 4. 孤对电子所占的空间比成键电子对大。如果计算电子对时产生了分数，如 电子对数为 3 例 确定 子的构型 中心原子是 O，配位原子也是 O，因此，中心原子周围价电子对数为： n = 6 2 = 3 根据 子为弯曲型（或称折线型） O O O 例 确定 分子的构型 中心原子是 N，配位原子是 O，原子团带一个负电荷，因此，中心原子周围价电子对数为： n = (5+1) 2 = 3 所以 分子为平面三角形构型 例 确定 子的构型 中心原子是 位原子是 F，中心原子周围价电子对数为： n = (7+3) 2 = 5 可能的构型： F F F F F F F F F 例 乙烯分子 构型 此，在考虑其中一个 C 原子周围其它原子的排布时，价电子对计算公式为 n = (3+ 2× 1 + 1) 2 = 3 C C H H H H 四 . 论的局限性 1. 不能说明分子中化学键形成原因和键的稳定性，同样不能解释氧分子的顺磁性 2. 能够很好说明前三周期元素原子形成的简单化合物的空间构型，但对于第四周期及以后元素原子形成的化合物的空间构型常有较大出入。 § 分子极性和偶极矩 分子极性的产生，是由于共价分子中，原子的电负性不同，使成键电子云向其中一方偏移所造成。分子的极性与组成分子的原子和分子的构型相关。 C H H H H C l H H 原子电负性不同，但分子无极性 原子电负性不同，分子有极性 偶极矩 表示分子电荷分布的一个物理量，等于极性分子正负电荷重心间距离 d（又称偶极长），与偶极电荷 q 的乘积： = q × d 偶极矩表示了分子极性的强弱。双原子分子的偶极矩称为键矩。 偶极矩可以通过实验测定，但不可能单独测定偶极长 d 及偶极电荷 q。 单位为德拜 ( D )。 1 D = 1030 C · m § 分子间作用力和氢键 一 . 分子间作用力 1. 取向力 存在于极性分子之间 2. 诱导力 存在于极性分子与非极性分子之间 3. 色散力 存在与所有类型分子之间（极性分子、非 极性分子） 二 . 氢 键 氢键是指分子中与高电负性原子 X 以共价键相连的 H 原子，和另一分子中一个高电负性原子 Y 之间形成的一种弱键 X H· · · · ·Y 如： F H F 1. 氢键的特点 b. 饱和性 c. 方向性 a. 氢键比共价键弱得多 ，但比分子间作用力强，一般在 10 40 kJ/. 氢键对物质的熔点、沸点、溶解度等都有很大的影响 N O 2O 2分子内氢键 4 ºC 分子间氢键 7 ºC 分子间氢键 12 ºC 抗体结构 晶体 一 . 晶体的特征 1. 晶体具有规则的几何外形 2. 晶体具有固定的熔点 3. 晶体显各向异性（ 晶体内部的结构单元（原子、分子、原子团或者离子）在空间作有规则的排列。如果把这些结构单元抽象成一个点，在空间把这些点用线段连接在一起，构成三维空间点阵，称为 晶格 晶体结构具有周期性。从中划分出一些大小和形状完全相同的平行六面体（也是最小平行六面体单位），称为 晶胞 。整个晶体就是由晶胞重复堆积而成 晶胞 a c b 二 . 晶体的类型 1. 金属晶体 金属晶体是金属原子通过 金属键 结合而成的晶体 金属晶体有如下几种堆积方式： 简单立方堆积： 体心立方堆积： 面心立方密堆积： 堆积方式： · · · · · · 六方密堆积： 堆积方式： · · · · · · 2. 离子晶体 离子晶体的三种结构类型 第一种： 按面心立方排列， 处于六个 围成的八面体空隙中。 配位数 6 : 6，晶胞中 正、负离子各有 4 个 离子 子 第二种： 按简单立方排列， 处于八个 围成的立方体空隙中。 配位数 8 : 8，晶胞中 正、负离子各有 1 个 离子 离子 第三种： 按面心立方排列， 处于四个 S 2 围成的四面体空隙中。 配位数 4 : 4，晶胞中 正、负离子各有 4 个 离子半径对 离子晶体构型的影响 r+ / r 负离子堆 积方式 正离子所 占空隙 正负离子 配位数 离子晶 体类型 实 例 1 简单立 方堆积 立方体 8 : 8 心立方 密堆积 八面体 6 : 6 面体 4 : 4 . 原子晶体 原子晶体是由共价键形成的 空间无限网状结构 ，整个晶体就是一个分子。如 金刚石 原子晶体具有高熔点、高硬度等特点 4. 分子晶体 分子晶体的空间基本单元是单个的分子，靠分子间作用力和氢键维持。因此分子晶体具有低的熔点和硬度 § 离子的极化作用 子键减弱，共价键增强 离子极化 ： 离子的电子云在外电场的作用下发生偏移，产生诱导偶极矩。这种现象，称为离子极化 一 . 影响离子极化的因素 变形性 ：表示在外电场作用下，电子云变形的能力。 a. 离子半径越大，变形性越大 b. 离子负电荷越多，变形性越大 c. 具有 18， 18+2， 917 外层电子构型的阳离子，比 具有 8 和 2 电子构型的阳离子具有较大的变形性 极化能力 ：表示离子