可控活性自由基聚合及其应用研究
I摘 要可控/“活性”聚合是一种较新的合成方法目前在高分子科学领域是一个研究的热点之一主要的合成方法有“活性”开环聚合“活性”阴离子聚合“活性”阳离子聚合可逆加成-断裂链转移自由基聚合原子转移自由基聚合和氮氧调控自由基聚合等本文采用氮氧稳定自由基聚合方法制备了聚苯乙烯PS聚 4 - 乙烯吡啶P4-VP和聚苯乙烯与聚 4-乙烯吡啶嵌段共聚物PS-b-P4-VP聚合物的分子量分子量分布以及结构分别用凝胶渗透色谱GPC和红外IR进行了表征 并用原子力显微镜AFM研究了 PS-b-P4-VP 对 PS 与 P4-VP 共混体系的增容性结果表明在氮氧稳定自由基 ( HTEMPO· ) 存在下用过氧化苯甲酰 ( BPO ) 引发苯乙烯聚合所制备聚苯乙烯的分子量分布在 1.15 -1.25 范围将该聚苯乙烯溶于 4-乙烯吡啶在 135 ± 2 ? 时可以继续引发 4-乙烯吡啶进行聚合反应且 4-乙烯吡啶的聚合反应具有“活性”聚合的特征共聚物的分子量分布在 1.12 - 1.3 范围分子量在 14000 g /mol 20000 g / mol 范围内IR 谱图说明共聚物为嵌段共聚物AFM 结果说明所合成的嵌段共聚物 PS-b-P4-VP 是 PS 与 P4-VP 的良好增溶剂另外本文采用氮氧稳定自由基聚合方法在单晶硅表面制备了聚苯乙烯聚苯乙烯与4-乙烯吡啶无规共聚物以及聚苯乙烯与4-乙烯吡啶嵌段共聚物“刷子”此方法分以下几步进行: (?) 将3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷接枝到单晶硅表面(?) 以过氧化二苯甲酰 ( BPO ) 为催化剂 将2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基- 1-羟基 ( HTEMPO· ) 引入3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的末端(?) 在 HTEMPO· 存在下苯乙烯和4-乙烯吡啶在单晶硅的表面进行“活性”自由基聚合反应从而在单晶硅表面制备出聚苯乙烯与4-乙烯吡啶无规共聚物以及聚苯乙烯与4-乙烯吡啶嵌段共聚物“刷子”可控/“活性”自由基聚合反应可以精确控制聚合物的分子量及其分布光电子能谱 ( XPS ) 的测试结果表明带有引发剂的烷氧基链已接枝到单晶硅表面XPS 和橢偏仪的测试结果表明聚苯乙烯聚苯乙烯与4-乙烯吡啶共聚物以及聚苯乙烯与4-乙烯吡啶共聚物以化学键的方式被锚接到了单晶硅上接枝聚合物层的厚度可由反应时间控制随着接枝时间的增加表面趋于平坦关键词氮氧稳定自由基嵌段聚合物增溶剂聚合物“刷子”厚度 原子力显微II镜 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷IIIABSTRACTControlled / living free radical polymerization have recently attracted considerableattention and there have been numerous studies in the field of macromolecules. There aremany methods to synthesis polymer, such as living ring opening polymerization , livinganionic polymerization, living cationic polymerization, nitroxide-mediated polymerization,reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization and atom transfer radicalpolymerization and so on.In this paper, a series of polystyrene, poly(4-vinylpyridine), polystyrene-block-poly(4-vi-nylpyridine) (PS-b-P4-VP) were synthesized by using living free radical polymerizationinitiated by benzoyl peroxide (BPO) in the presence of 4-hydroxyl-2, 2, 6, 6-tetramethylpiperridine-oxyl-1(HTEMPO·). The polystyrene and diblock copolymers werecharacterized by gel permeation chromatography (GPC) and fourier transform infraredspectroscopy (FTIR). The morphologies of PS/P4-VP/P(St-b-4-VP) was imaged by atomicforce microscope(AFM). Experimental results have showed that the polymerization ofstyrene has “living” nature, the molecular polydispersities of synthesized polystyrene is in therange of 1.15 to 1.25. The polystyrene with “living” ends can initiate the living free radicalpolymerization of 4-vinylpyridine in the presence of 4-hydroxyl-2, 2, 6, 6-tetramethylpiperridine-oxyl-1 to sequentially form the polystyrene-block-poly- (4-vinylpy-ridine) with molecular polydispersities in the range of 1.12 to 1.35 and molecular weight inthe range of 14000 g/mol to 20000g/mol. The structure of diblock was determined by FTIR.The diblock polymerizationPS-b-P4-VPis good compatibiliers for PS and P4-VP.On the other hand, a new method of fabricating a brush-like polystyrene layer anchoredon the surface of the silicon substrate was described, which involves three steps, namely (i)the attachment of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane onto the silicon surface;(ii) the reaction of vinyl moiety at another extremity of the anchored 3-methacryloxypropyltri-methoxysilane to 4-Hydroxyl-2, 2, 6, 6-tetramethyl-1-piperidinyloxy(HTEMPO·) catalyzed by Benzoyl Peroxide (BPO); (iii) living free radical graftingIVpolymerization in the presence of HTEMPO·. The controllable living free radicalpolymerization permits accurate control of both the molecular weight and the polydispersity.X-photoelectron spectroscopy measurement proved that the alkoxyamine initiator layer wasformed on the silicon surface. XPS and Ellipsometry measurements showed that thepolymers chains were covalently anchored onto the silicon surfaces. The thickness of thegrafted polymer layer can be accurately manipulated by altering the polymerization time. Thenew method allows synthesizing random copolymer and block copolymers by the sequentialgrowth of monomers from the substrate surface.Key words: Living free radical polymerization, diblock copolymer, compatibiliers polymerblend, polymer brush, thickness, atomic force microscopy, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane.原创性声明本人郑重声明所呈交的学位论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的成果除文中已经注明引用的内容外本论文不包含任何其他个人集体已经发表或撰写过的科研成果及尚未发表的数据对本文的研究做出重要贡献的个人和集体均已在文中以明确方式表明本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担论文作者签名 日期关于学位论文使用授权的声明本人完全了解郑州轻工业学院有关保留使用学位论文的规定同意学院保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版允许论文被查阅和借阅本人授权郑州轻工业学院可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索可以采用影印缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文本论文所取得的研究成果属郑州轻工业学院其他任何个人或集体未经郑州轻工业学院授权不得使用论文作者签名 导师签名 日期郑州轻工业学院硕士学位论文1第一章 绪论1.1 “活性”聚合简介1956 年美国科学家 Szwarc 与其合作者报道了一个具有划时代意义的发现在无水无氧无杂质和低温的条件下用四氢呋喃作溶剂用萘钠引发苯乙烯进行阴离子聚合发现聚合过程中不存在任何链转移和终止反应得到的聚合物在低温下存放几个月后其“活性”种的浓度仍然不变若在其中加入苯乙烯聚合反应可继续进行生成更高分子量的聚苯乙烯若向其中加入第二种单体可得到纯度 100 % 的两嵌段共聚物基于此发现Szwarc 提出了“活性”聚合的概念但由阴离子聚合反应条件比较苛刻因此它的应用研究受到了限制但自从 Szwarc 提出了“活性”聚合的概念后“活性”聚合在高分子科学领域一直是研究的热点之一科学家们期待着可控/“活性”自由基聚合的出现经过几十年的努力“活性”聚合的研究有了重大的突破1993 年加拿大 Xerox 公司的研究人员发现了氮氧调控“活性”自由聚合1995 年美籍华人王锦山教授报道了原子转移自由基聚合从此可控/“活性”聚合的研究就广泛展开了随着聚合物合成技术的发展利用“活性”聚合技术在材料表面制备聚合物“刷子”对材料表面实施可控修饰可得到结构性能及组成可控的表面改性材料所谓聚合郑州轻工业学院硕士学位论文2物“刷子”是指由聚
