气相色谱法测定苯甲酸含量

分析与测试气相色谱法测定苯甲酸含量侯治会( 兖矿国泰化工有限公司, 山东滕州, 277527)摘? 要? ? 简要介绍了用气相色谱法测定苯甲酸含量的方法、 实验条件及操作注意事项。关键词: 气相色谱? 测定 ? 苯甲酸含量? ? 苯甲酸是一种重要的化工原料。其工业生产方法主要有甲苯液相空气氧化法、 次苄基三氯水解法和苯酐脱羧法三种。为了考查苯甲酸的收率, 必须准确知道苯甲酸的含量。苯甲酸含量的分析方法较多, 有卡尔曼滤波分光光度法、 滴定法和气相色谱法等。笔者采用气相色谱法分析收到了良好的效果,现将这一方法作如下简要介绍。1 ? 试验部分1. 1? 仪器根据笔者的使用经验, 国产色谱开机后稳定时间较长, 且工作时基线经常发生波动, 其检测器加工粗糙、 灵敏度低。因此笔者选择了美国安捷伦公司的 7890A 气相色谱仪, 虽然其价格高出国产色谱的六倍左右, 但性能方面比国产色谱要高的多, 因此物有所值。1. 2? 色谱柱由于苯甲酸的极性较强, 为了保证在短时间内把苯甲酸分离出来, 对色谱柱的选择就显得尤为重要。本着相似相溶原理, 笔者选择了以下几根极性柱子, 以观察苯甲酸的出峰情况, 试验结果见表 1。 表 1选择不同固定液时苯甲酸的出峰情况固定液担体配比苯甲酸出峰情况聚乙二醇 20000Chromorb.W15%峰拖尾严重聚二乙二醇己二酸酯102 白色担体1.5%峰拖尾严重SE?30Chromorb.W. AW. DM CS15%峰形较好从以上三种柱子所做苯甲酸的出峰情况可以看出, SE?30 柱子的出峰情况最为理想, 因此选用了SE?30柱子。1. 3? 检测器笔者选用了氢火焰离子化检测器。其理由为:一是热导池检测器的灵敏度较低, 一些微量有机物可能分析不出来; 二是热导池检测器对水有响应, 所测试样中水含量较高, 因此出的水峰也很大, 并可能发生拖尾而覆盖一些含量相对较低的有机杂质峰。而氢火焰离子化检测器灵敏度比热导池高 2 到 3 个数量级, 且对水无响应, 也就是说水不出峰, 这样就不会影响对其他有机杂质的分析。1. 4? 仪器条件设置在做条 件试验时发 现, 当汽化室 温度低于250? 时, 苯甲酸的峰拖尾较为严重, 其原因是因为苯甲酸的沸点较高, 难于挥发, 因此需要选择的汽化室温度要大于 250? 。经反复试验比较最终选择汽化室温度为 255 ? 较为合适。当柱温较低时, 苯甲酸的峰宽很宽, 有拖尾现象。温度太高, 苯甲醛与苯甲酸又不能完全分开。所以选择 140 ? 作为柱温。具体操作条件如下:色谱柱: 1 m 3 mm 的不锈钢柱;柱温: 140? ;汽化室温度: 255? ;检测器: FID;载气( N2) : 流速 45mL/ min;燃气( H2) : 流速 35mL/ min;助燃气( 空气) : 流速 320mL/ min;33第 2 期? ? ? ? ? ? 气相色谱法测定苯甲酸含量进样量: 0. 6uL。1. 5? 内标物的选择甲苯氧化制苯甲酸要用醋酸做溶剂。由于溶剂醋酸占比大( 占 90% 以上) , 在氧化过程中, 不但要生成苯甲酸, 而且还可能有苯甲醛生成, 同时在反应液中还有未反应的甲苯。所以, 要想准确定量苯甲酸, 用内标法最为合适。在所选择的操作条件下, 醋酸、 甲苯出峰时间为 0. 5 min, 苯甲醛为 0. 9min, 苯甲酸为 3. 27min。苯甲醛有拖尾现象, 要想在苯甲醛与苯甲酸之间插入内标峰比较困难。所以只好选择出峰顺序在苯甲酸后的物质作内标, 最终选择了邻苯二甲酸二甲酯( DMP) , 其峰形好、 响应大, 其出峰时间为 9min。1. 6? 进样时针停留时间的影响配置标样, 按所给色谱操作条件, 测定苯甲酸的校正因子。测定过程中发现所测得的校正因子重复性很差。笔者随后发现, 进样时, 如果将针停留一段时间再拔除, 苯甲酸的峰明显就要高出许多。这可能是苯甲酸的沸点太高, 不易挥发造成的。于是作了进样针停留时间对苯甲酸峰面积的影响统计表,结果见表 2。表 2针停留时间对苯甲酸峰面积的影响进样针停留时间( s)苯甲酸/ DMP 峰面积之比00. 052850. 139980. 1822130. 2286500. 2274从表 2 可以看出, 对于苯甲酸来说, 进样时针停留时间对它的峰面积的影响较大, 即汽化时间很重要。平时我们在做液相分析时, 由于各组分很易汽化, 从未将针停留在汽化室, 而是进样后接着把针从汽化室拔出。而对于象苯甲酸这种沸点高、 难于挥发的物质, 又没有条件用液相色谱来分析的情况下,提高汽化室温度和将进样针停留一段时间, 也可以达到准确分析样品的目的。经测定, 进样针停留时间 25s 较为合适。1. 7? 校正因子的测定配置不同浓度的标样分析, 每个标样进样 4 5次。进样顺序为标样 1、 标样 2和标样 3。他们的浓度如下: 标样 1 中苯甲酸含量为 1. 587% , 内标含量为 2. 281% ; 标样 2 中苯甲酸含量为 4. 525% , 内标含量为 3. 587% ; 标样 3 中苯甲酸含量为 3. 336%,内标含量为 2. 762% ; 分析结果见表 3。表 3进样次数对苯甲酸峰面积的影响进样次数苯甲酸与DMP 峰面积之比 标样1标样 2标样 310. 17370. 17190. 269220. 24420. 29290. 200130. 25860. 33690. 189940. 26110. 34340. 1706从表 3 可以看出, 每进一标样时, 苯甲酸与内标的峰面积之比都有一个变化过程, 随后才趋于稳定。当进标样 1 时, 苯甲酸的峰面积是在不断增大, 最后到一比较稳定值; 再进浓度较大的第二号样, 变化趋势与标样 1 相同; 最后进浓度比标样 2 小的标样 3发现, 它的变化趋势与前两个标样正好相反。由此可以推定: 柱子对苯甲酸有一个吸附和解吸的过程。1. 8? 试样的测定用试样瓶取 10g 反应液( 精确至 0. 0001g) , 然后加入内标物邻苯二甲酸二甲酯( DMP) 0. 002g( 精确至 0. 0001g) 左右, 混匀。用微量注射器取此溶液0. 3?L 注入色谱中。根据下式计算苯甲酸的含量:x =f A B C式中? x ! ! 试样中苯甲酸的含量;f ! ! 以邻苯二甲酸二甲酯为内标物的相对校正因子;A ! 试样中苯甲酸的峰面积;B ! ! 试样中加入邻苯二甲酸二甲酯的质量;C ! 邻苯二甲酸二甲酯的峰面积。2 ? 结果与讨论2. 1? 分析极性物质, 特别是有机酸, 如果选择极性固定液, 峰拖尾的话, 选择非极性的固定液是一种不错的选择。2. 2 ? 对于象苯甲酸这种高沸点、 难挥发的物质, 进样时将针停留一段时间, 以确保难挥发物完全挥发, 测定的结果才准确。针停留时间与物质的沸点、 挥发性和含量都有关。具体时间要由试验确定。2. 3? 从表 3 可以看出: 虽然每进一个样品, 最后测定值都会趋于恒定, 但是用每个标样计算出的34四川化工 ? ? ? ? ? ? 第 13 卷 ? 2010 年第 2 期校正因子都各不相同。其原因是所用的固定液是非极性固定液, 非极性固定液与极性的被分析物质之间的作用力是非常小的。而且, 苯甲酸出峰本身就是在固定液与载气之间不断分配的结果。所以笔者认为造成苯甲酸校正因子不准确的原因, 应该是与我们所选择的担体有关。担体表面存在吸附中心,该中心不停的吸附苯甲酸, 又不断的解吸, 解吸过程与固定液的分配过程不同步, 且解吸过程落后于分配过程。所以要想准确测定苯甲酸的话, 担体的选择尤为重要。因此笔者建议, 如果做苯甲酸或类似苯甲酸的物质, 担体最好是选择吸附性特别小的担体, 如玻璃微球担体。2. 4? 仪器的操作条件不是固定不变的, 不同型号的仪器操作条件可能有所不同。需要在试验过程中根据具体情况进行适当的调整。基本原则是得到对称的峰形和满意的测量结果。2. 5? 要用与待测样品含量相近的标样, 从而保证测量结果的准确、 可靠。参考文献 1 傅若农. 色谱技术丛书. 北京: 化学工业出版社, 2000. 2 骆巨新. 分析实验室装备手册. 北京: 化学工业出版社, 2003. 3 朱良漪. 分析仪器手册. 北京: 化学工业出版社, 1997. 4 徐国旺. 现代实用气相色谱法. 北京: 化学工业出版社, 2004. 5 李浩春. 气相色谱分析. 北京: 化学工业出版社, 1999.Summary of Using Gas Chromatogram (GC) to Determinate Benzoic Acid ContentH ou Zhihui(Yankuang Cathay Coal Chemicals Co. , Ltd. T engzhou, Shandong 277527)Abstract: This article briefly introduces the method, experimental conditions and operation notices of usingGC to determinate the content of benzoic acid.Key words: gas chromatogram ( GC) ; determinate; the content of benzoic acid和众化工年产 7 万吨甲醇项目环评公示? ? 四川省环境保护厅日前受理对 旺苍和众化工有限公司以焦炉煤气为原料每年生产 7 万吨甲醇项目环境影响报告书#的审批, 并依据国家有关规定,将该项目环境影响评价的有关信息进行公示。和众化工以焦炉煤气为原料年产 7 万吨甲醇项目新建在四川省广元市旺苍县嘉川镇工业园区, 建设以焦炉煤气为原料生产甲醇生产线一条及公辅工程、 储运工程、 环保设施等, 年产精甲醇 7 万吨。该项目具有工艺流程短、 原料安全、 充分利用焦炉煤气排放气、 能耗低、 三废少、 质量高等特点, 且装置技术先进、 成熟、 可靠, 投产后可以长期稳定、 安全、 满负荷地运行。该项目总投资 21000 万元, 其中环保投资 2762万元, 占总投资的 6. 1%。项目采取了较先进的生产工艺和资源综合利用措施, 生产工艺水平及各项技术指标均处于国内同行业较好水平, 同时对各污染源均采取了有效的控制措施, 最大限度地减少了污染物的外排, 符合清洁生产的要求。其清洁生产水平可达到目前国内同类装置的先进水平。该项目是与旺苍攀成钢焦化有限公司 60 万吨焦化项目配套建设的资源综合利用项目, 主要以攀成钢焦化项目的工业副产品 ! 焦化生产的剩余焦炉煤气为原料, 通过变温吸附除萘和焦油, 精脱硫、转化气精脱硫、 合成气压缩系统、 甲醇合成及甲醇精馏, 生产甲醇, 既可满足攀成钢焦化项目在环保方面的现实需要, 又可实现工业副产品的综合利用, 还能实现循环经济和节能减排的目的, 是一个一举三得的项目。( 泸天化集团公司泸天化报社 ? 张星芒供稿)35第 2 期? ? ? ? ? ? 气相色谱法测定苯甲酸含量