叔碳酸及其衍生物在涂料中的应用

1 叔碳酸及其衍生物在涂料中的应用叔碳酸及其衍生物在涂料中的应用 于翔 孙兰波 天津四友精细化学品公司 摘摘 要要介绍了叔碳酸叔碳酸缩水甘油酯及叔碳酸乙烯酯在涂料中的应用 关键词关键词叔碳酸叔碳酸缩水甘油酯叔碳酸乙烯酯 背景简介背景简介 叔碳酸是高度支链化的一元合成脂肪酸 由于它及其衍生物在涂料领域有重要作用而引起涂料界广泛的重视但是三十年来只有壳牌公司掌握其生产技术我国曾经与壳牌公司谈判购买叔碳酸方面的技术未能成功 这样 独立自主建立我国叔碳酸及其下游产品生产体系成为我们的唯一选择 于是 我国将叔碳酸及其衍生物的合成研究和工业化工作列入国家 八五九五 重点科技攻关项目 天津四友公司在九五期间承担了该项攻关任务经过艰苦努力完成了叔碳酸工业化实验项目并建成 8000t/a 装置从而填补了国内在叔碳酸合成领域中的空白并在此基础上 又与常州涂料化工研究院合作完成了叔碳酸缩水甘油酯的合成研究和工业化 这两个项目在 2001 年 3 月都通过了国家的鉴定和验收并得到与会专家的好评 同时我们对叔碳酸下游产品进行了广泛的研究开发出叔碳酸酰氯叔碳酸缩水甘油酯叔碳酸乙烯酯和叔碳酸催干剂等项目并着手建立工业化生产装置预计 2001 年底可以批量向用户提供以上系列产品下面将对叔碳酸及两个重要衍生物作简单介绍 1 叔碳酸叔碳酸 1.1 碳酸结构式 叔碳酸是-碳上高度支链化的饱和一元脂肪酸结构式见图 1 图 1 2 其中R1R2R3 为烷基取代基至少有一个甲基取代基其余的取代基为直链或支链烷基用于涂料的叔碳酸的碳原子数一般是 C9C10C11 1.2 物理和化学性质 表 1 对比了新癸酸与正癸酸的某些物理性 可以看出支链酸与直链酸有很大区别 支链酸在常温下一般是液体而直链酸是固体支链酸与有机溶剂有很好的相容性这在涂料生产中非常有用 表 1 新葵酸与正葵酸的物理性对比 在化学性质方面 叔碳酸结构的位阻作用严重降低了酯化反应速度 相应地它一旦成酯就很难被水解Newman 在 24 种支链酸和直链酸酯化数据分析的基础上总结出所谓六位法则 图 2 即在脂肪酸的亲核反应中6 位原子数目越多则位阻大 这一点通过叔碳酸的构象简图图 2很容易理解由于碳原子键角的缘故形成六元环的能量最低造成其中的 6 位原子对羰基氧的位阻最大 3 从 Newman 的实验数据(表 2)上可以看出Versatic911/10 由于在第六位上原子数最多酯化速度比乙酸困难 100 倍以上 显然这是空间位阻所至 叔碳酸衍生物因此有抗水解和抑制空气氧化对紫外线稳定等特点 表 2 酸原子数对催化甲醇酯化速度的关系25 * Versatic911/10 是新壬酸/新十一酸混合物和新癸酸 叔碳酸的-C 高度支链化伸展的支链对羰基有强大的位阻效应提供其衍生物的抗水解抗紫外线能力团状的烷烃结构提供其疏水性溶剂相容性和低粘度正是由于叔碳酸所特有的性质决定了它下游产品的非凡的用途使它引起人们的关注并获得了广泛的应用 1.3 叔碳酸的应用 1.3.1 涂料方面的应用 叔碳酸酯类在许多涂料中都有应用如硝基漆醇酸漆磁漆粉末涂料以及乙烯基抛光漆等特别是 C10 酸的缩水甘油酯和乙烯酯它们可以大大地改善涂料的光泽化学稳定性热稳定性漆膜的硬度柔韧性和隔热性等 此外由于叔碳酸具有较强的溶解性能而成为涂料较理想的催干剂原料叔碳酸盐类催干剂具有催干速度快漆膜硬度大等优点 1.3.2 医药及农药等方面的应用 三甲基乙酸的下游产品在医药及农药领域中的应用研究十分活跃 由于它们比非支链衍生物的溶解度大因此可用于生产治疗关节炎肺结核和牛皮癣的药物三甲基乙酸还可制备频那酮用于三唑酮多效唑等 10 余种杀菌杀虫剂的生产四友公司生产的三甲基乙酰氯是氨苄青霉素等抗生素药品的关键原料 此外它还是农药新品种唑蚜威的原料 新4 癸酸可用于植物脱叶以及用作棉花大豆等农作物萌发后期除莠剂等 1.3.3 工业香料方面应用 叔碳酸的酯类具有芳香气味可用作工业香料特别是作为香皂洗发香波等的芳香赋予剂更为合适叔碳酸酯的香型如下叔 C5 酸甲酯桔味叔 C5 酸丙酯水果味叔 C5 酸戊酯兰花味叔 C7 酸甲酯樟脑味等 1.3.4 高级润滑油方面应用 叔碳酸与多元醇反应生成的多元醇酯可作润滑油组分它耐高温具有防锈和减震作用并可减少阻力系数可用来制造汽车曲轴箱自动变速和刹车装置的润滑油以及喷气和涡轮发动机等的航空润滑油 1.3.5 其它应用 三甲基乙酸过氧化叔丁酯是氯乙烯苯乙烯丙烯酸酯等聚合的高效引发剂 2 叔碳酸缩水甘油酯叔碳酸缩水甘油酯 2.1 叔碳酸缩水甘油酯的结构和性质 叔碳酸缩水甘油酯是叔碳酸的环氧丙醇酯其结构如下 叔碳酸缩水甘油酯具有低粘度 高沸点 气味淡等特点 重要的性质包括 环氧当量 244256比重 g/mL 200.9580.968 粘度 cP 257.1 沸点范围 5%95%v/v251278蒸汽压mmHg/37.86.75闪点 PMCC126凝固点-60 5 2.2 反应活性 叔碳酸缩水甘油酯的结构特点使它成为涂料树脂独特的改性剂其环氧基有很强的反应性图 4 列出一些反应途径对涂料树脂最有用的反应路径一般与羟基羧基和胺基有关环氧基的反应性使之能在常温下插入聚酯醇酸树脂丙烯酸树脂反应几乎是定量的很少副反应这种方式制备的树脂满足窄的分子量分布和低粘度设计要求 2.3 应用 如前所述 由于叔碳酸的特性 很早以前人们就希望将它引入涂料中 试图合成基于叔碳酸甘油邻苯二甲酸酐为原料的产品但是由于反应耗时过长没有成功为了方便地将叔碳酸引入树脂壳牌公司 1964 年推出叔碳酸缩水甘油酯商品名 Cardura E-10 支链脂肪酸结构提供酯基水解稳定性 同时叔碳酸基团的脂肪族特性提高树脂耐候性 悬挂的叔碳酸基团还能降低粘度增加颜料润湿性和内增塑作用Cardura E-10 一直被用来调整各式各样的涂料应用包括 丙烯酸涂料 聚氨酯涂料 聚酯和醇酸涂料包括高固体分树脂 阴极电泳涂料 硝基清漆 水稀释涂料 反应性稀释剂 2.3.1 醇酸树脂中的应用 1酸价的控制 在醇酸树脂制造中为了得到合适的粘度人们不得不采用高酸值但是高酸值对贮存稳定性和产品的最终性能都是不利的 叔碳酸缩水甘油酯在较低温度下极易和羧基按化学计算量6 反应例如把 0.4% 的重量份的叔碳酸缩水甘油酯在反应结束 图 4 后加到已冷却到 150的醇酸树脂中酸值可以迅速地降低 1 个单位同时树脂的粘度有所降低 由于新产生的仲羟基受到支链结构的保护采用这种工艺对抗水性没有不利的影响 2热固性体系溶剂型 醇酸树脂是用多元醇 苯酐和一元酸制成的 用支链羧酸制备的醇酸树脂用于烘烤型磁漆是提高醇酸树脂漆档次的方法 采用二步法可以同时改进柔韧性先在 250下将甘油和苯酐反应随后把所得醇酸树脂按等克分子比和苯酐及缩水甘油酯在 150下反应 这种树脂 漆烘烤膜的耐冲击性大为改善性能比较见表 3 7 表 3 性能比较 *10=优1=极坏 除了有优越的机械性能和耐化学性以外 这类醇酸的磁漆具有良好的光泽和过度烘烤后的保光性这类树脂可和许多市售的热固性丙烯酸树脂并用以改善施工性能并取得较高的光泽和较好的附着力这类树脂粘度低适合配制很高固体份的烘烤磁漆从而使烤膜具有优越的流平性和丰满度施工成本降低 支链羧酸缩水甘油酯醇酸和三聚氰胺甲醛树脂配成的白磁漆 同市售白汽车面漆在佛罗里达户外曝晒后的对比显示出优良的保光性见图 5 图 5 佛罗里达曝晒的月数 2.3.2 叔碳酸缩水甘油酯降低丙烯酸基料的粘度 1概述 汽车工业正面临降低有机挥发物排放的压力 汽车修理厂通常没有配备溶剂循环装置或后燃烧设备因此对汽车修补漆而言还需要做更多的努力降低涂料 VOC 排放的发展方向有粉末涂料水性涂料和高固体分涂料由于低温烘烤及设备的连续性在汽车修补漆中最好8 使用高固体分涂料路线 叔碳酸缩水甘油酯可以广泛应用于汽车原装漆和修补漆用的溶剂型配方中 引用叔碳酸缩水甘油酯的主要优点之一是可以降低所合成的树脂的粘度 特别是丙烯酸树脂和聚酯树脂 从而提高固体分降低 VOC 排放量 目前 叔碳酸缩水甘油酯在我国最成熟的应用是在高固体分的丙烯酸树脂汽车漆中 例如西安慧邦化学有限公司从德国引进的改性丙烯酸树脂配方固体分高达 80%此外还有常州光明树脂厂的改性丙烯酸树脂其技术是国内开发的 2反应性 叔碳酸缩水甘油酯通过其分子中的缩水甘油基团和丙烯酸树脂及聚酯中的游离羧酸官能团的反应 可以很容易地引入到上述丙烯酸树脂和聚酯树脂中 叔碳酸缩水甘油酯也可以和羟基基团反应图 6 为酯化和醚化反应 图 6 3在丙烯酸树脂中引入叔碳酸缩水甘油酯的方法 叔碳酸缩水甘油酯和丙烯酸反应很容易地被引入丙烯酸树脂中 图 6 为两条引入丙烯酸树脂中的路线 制备改性丙烯酸树脂的最好的路线为一步法工艺 在丙烯酸单体自由基聚合发生的同时 叔碳酸缩水甘油酯通过和丙烯酸单体的羧基官能团反应接枝 这一接枝反应产生一个羟基基团它可以用于和固化剂的交联反应 一步法提供了另一方面的优点 即叔碳酸缩水甘油酯在此用做最初加入的反应底料 被自由基聚合过程中逐渐加入的丙烯酸酯化即使叔碳酸缩水甘油酯在聚合的最终将会完全转化也很少或无须另加溶剂 这是因为基于叔碳酸缩水甘油酯的丙烯酸树脂在高固体份和通常的合成温度下粘度低 9 叔碳酸缩水甘油酯的高沸程250280使得反应在 100180范围的温度下进行而无须加压 酯化发生在这一相同的温度范围 用此法可以生产出具有狭窄分子量分布的低粘度的产品由于不含溶剂提高了有效产品的总产量从而降低了固体树脂的单位体积的成本 4引入叔碳酸缩水甘油酯的丙烯酸树脂的特性 在树脂中引入叔碳酸缩水甘油酯提供了一些性能优点,如高的溶剂混溶性和低粘度的树脂同时提高了耐酸性和室外耐侯性通过观察丙烯酸单体和 E-10 的加成物中间体 ACE(图 7)可以很容易的理解 图 7 ACE 的结构 这是一种具有一个二酯的结构 含一个大体积的非极性烷基基团和一个羟基官能团 所有这些成分使得树脂可以和极性非极性涂料成分混溶由于含叔碳结构提供了高的增水性和低粘度 降低树脂的分子量是降低树脂粘度的重要手段 但是分子量降低将影响漆膜性能 所以分子量的降低不是无限度的 对于给定的分子量 引入叔碳酸缩水甘油酯可以进一步降低丙烯酸树脂的粘度(如图 8 所示) 10 可以看出分子量大的树脂粘度下降的幅度更大粘度降低由三个原因: > 叔碳酸缩水甘油酯的大体积叔碳酸基团降低了聚合物/聚合物间的相互作用 > 对相同的 Mw含叔碳酸缩水甘油酯的树脂链长更短结果减少了缠绕 > 引入叔碳酸缩水甘油酯提高了树脂与用于汽车喷涂的溶剂的混溶性 例如分子量为 4000 的丙烯酸树脂中引入 25%的叔碳酸缩水甘油酯使得修补清漆的 VOC 从600g/L 降至 480g/L 叔碳酸缩水甘油酯和多元醇的醚加成物为稀释剂可以将 VOC 进一步降低至的 420g/l 以下所用的原料多元醇是三羟甲基丙烷TMP和新戊二醇NPG 丙烯酸树脂可以提供对金属颜料的分散性 但是在全色调漆中丙烯酸树脂表现出颜料润湿性不理想 特别是对比叔碳酸缩水甘油酯型醇酸 在此提供两种改进丙烯酸树脂颜料润湿性的方法 混合丙烯酸树脂与叔碳酸缩水甘油酯改性的醇酸树脂或将叔碳酸缩水甘油酯直接连接到甲基丙烯酸树脂MACE中 大量基于 ACE 的丙烯酸树脂应用的专利报道表明它有较好的颜料润湿性较方便的接入羟基的方式较好的抗碱性和清洁剂性能较好的层间粘结性光泽和低树脂粘度以此为基础的双组分丙烯酸树脂汽车修补体系提供了非常接近原漆的效果 这个体系在常温或稍微加11 温的条件下即可迅速固化达到很好的硬度抗油性光泽耐侯性 2.3.3 环氧树脂稀释剂 1降低粘度 无溶剂环氧树脂漆是一种不含挥发分的环氧树脂漆漆本身是液态施工时可采用喷涂刷涂或浸涂其组成有环氧树脂固化剂活性稀释剂颜料和辅助材料活性稀释剂的种类很多但大多数毒性大价格高叔碳酸缩水甘油酯的单环反应性高沸点和低粘度决定其具备最佳活性稀释剂角色的条件它具有如下优点毒性小对人体皮肤几乎无刺激粘度小作为树脂的组成部分对漆膜的成膜