武汉理工大学有机化学答案10
1武汉理工大学有机化学第 10 章习题参考答案10.1 (略)10.2 (1) 3氨基丙醇 (2) 1, 6-己二胺 (3) 氯化三甲基丙基铵 (4) 2-硝基丁烷 (5) N, N-二乙基苯胺 (6) 邻甲氧基苯胺 (7) N-乙基环戊基胺 (8) 对二甲胺基偶氮苯 (9) 2, 6-二甲基-4-氨基辛烷 (10) 3-甲基-2-(二甲胺基)戊烷10.3 （1）利用 Hinsberg 试验法鉴别。（2）分别向 A、B、C、D 中加入溴水，生成白色沉淀的为 A、B，无变化的为C、D。再向 A、B 中加入 FeCl3，显紫色的为 B，不显色的为 A。无沉淀的两种化合物中加入亚硝酸和盐酸，有氮气放出的为 D，无反应的为 C。10.4 (1) 苯胺>间硝基苯胺>对硝基苯胺>邻硝基苯胺(2) 对甲氧基苯胺>苯胺>对氯苯胺>对硝基苯胺(3) 对甲苯胺>苯胺>乙酰苯胺>邻苯二甲酰亚胺(4) 乙胺>氨>苯胺>三苯胺10.5 这三个胺分别属于叔胺、仲胺和伯胺，在它们与对-甲基苯磺酰氯和亚硝酸等试剂反应时，表现出不同的性质，生成不同的产物。方法（1）：Hinsberg 试验（溶解于水）（固体，不溶于碱）不反应方法（2）：与亚硝酸反应（放出定量氮）（黄色油状液体）不反应10.6 （1）对甲苯磺酰氯处理，加碱，过滤，滤液酸化后水解得纯乙胺。C O3SO2C3C3HN 4C N2（2）加稀盐酸使苯胺溶解，除去油层中硝基苯，水层用氢氧化钠水溶液处理分出油层苯胺。（3）利用三苯胺近于中性，加盐酸使二苯胺成盐，溶解，然后用乙醚萃取出三苯胺，蒸去乙醚。10.7N ) .G(CHC2CHC(CH3)2OH ) CH3NO2CH3NHBCH3NHCOC ) ) C3CH(CH3)2 ( ( ( ( (N2+= (N22 ( 2+2. ( ( N HC2ON6H5CH2ON3C6H5CH2NOAC6H2H ( OH . (10.8 在苯环上处于硝基邻、对位的某些取代基，如氯等常显示一种特殊的活泼性。这是由于它们受邻、对位上硝基通过苯环的共轭效应，硝基拉电子使和氯直接相连的碳原子的电子密度降低，即正电性增加。有利于羟基负离子发生的亲核取代反应，而使氯原子带着一3对电子离开，完成取代反应。而对于间位，电子云降低很小，不利于亲核取代反应的进行。+H+NO l O2OCN ONaOH100 1 a 2 2 2 ) 210.9 若胺分子中氮原子上连有三个不相同的基团，它是手性的，理论上应存在一对对映体。但对于简单的胺来说，这样的对映体尚未被分离出来，原因是胺的两个棱锥形排列之间的能垒相当的低，约 21 kJ·mol-1，可以迅速地相互转化。如三烷基胺对映体之间的相互转化速度，每秒钟大约 103105次。这样的转化速度，现代技术尚不能把对映体分离出来。因此，化合物（1） 、 （2）和（3）中， （3）由于立体因素，其转化受到限制，可以拆分成对映体。季铵盐是四面体，氮原子上连有四个不相同基团时存在着对映体，对映体之间的转化是不可能的，能分离出左旋和右旋异构体。 （4）能拆分成对映体。但（5）不能拆分成一对对映体，因为（5）有下列平衡： hHCHC H3离解成叔胺后，由于其翻转迅速，不能保持原来的构型而失去光学活性。10.10 芳香重氮盐与酚的偶联反应为芳环上的亲电取代反应，酚在弱碱性介质中能形成苯氧基负离子，使得苯环上的亲电取代反应更容易发生；然而当碱性太强时（如 pH>10） ，重氮盐则与碱发生反应，生成重氮酸或重氮酸负离子，使之失去偶合能力。A N2+-OHH+ArNN H +OHArNNO-4芳香重氮盐与芳胺偶联需在弱酸性介质或中性介质中（pH=57）进行，因为此时的芳胺还不会产生不活泼的铵盐，而重氮盐的浓度也最大，所以偶联反应在此条件下很容易发生。(1)+ NH3 O3 Zn/H2O H2,NiH2N(CH2)6NH2CHOCHO10.11(2) NH3 Ni,H2CH3CH2OHHBrMg Et2OCrO3 pyridineCH3CH2BrCH3CH2MgBrCH3CH2OHEt2OCH3CHO CH3CH2MgBr, H3O+CH3CH2CHCH3OHCrO3 pyridineCH3CH2COCH3CH3CH2CHCH3NH2(3)ClClCl2FeO2NN(CH3)2O2NHNO3 H2SO4(CH3)2NHHN(CH3)2H2NCH3CH2BrCH2MgBrCH2CH2CH2OMgBrCH2CH2CH2OHCH2CH2CH2ClCH2CH2CH2NHCH2CH3NBSMgEt2O H+, H2OSOCl2CH3CH2NH2(4)(5)HNO3H2SO4NO2 Fe, HCl NaOHNH2 Br2 H2ONH2 BrBrNaNO2 , HClNCl BrBrBrH3PO2BrBrBrBr5(6)HNO3H2SO4NO2 Fe, HCl NaOHNH2 (CH3CO)2ONHCOCH3NaNO2N2Br BrCH3H3PO2BrCH3CH3CH3CH3NHCOCH3 BrCH3HBrNH2 BrCH3Br2H+ H2OCH3FeNO2 FeHNH2H2ONaNO2H2SO4N2 HSO4 OHOHBrBrBrBr2 H2O(7)CH3CH3NO2CH3 BrBrNO2CH3 BrBrCH3 BrBrNH2COOH BrBrHNO3 H2SO4Br2FeHClFeH3PO2KMnO4NaNO2 H2SO4CH3 BrBrN2HSO4(8)10.12 由于邻位甲基对二甲氨基空间位阻的影响，二甲氨基必须扭转一定的角度，使氮原子上未共享电子对与苯环成一定的角度，未共享电子对很难被苯环分散，故其碱性增大。10.13 在多数情况下，Hofmann 消去为反式消去 -氢，但在反式消去不可能时，也可以发生顺式消去，但速度很慢。有 -氢的叔胺-N-氧化物在加热时，分解为烯烃和 N, N-二烷基羟胺，它是一种立体选择性很高的顺式消去反应。10.14(CHCHCHCH2+ H ( ( + ( Z ( 3 ( CH3 ( CH3 ( PhHHCH ( ( PH3(CH3)2N H( H H)+(H) 6COHCCH3CH3CH3NH2CH3CCCH3OCH3CH3CH3NaNO2HClCOHCCH3CH3CH3N2CH3 N2_COHCCH3CH3CH3CH3CCCH3OHCH3CH3CH3_H12.1010.15 ( H H BO F ( CHH3NO2HF HN HOH3O 4C 3O)2OCH3NHCO3rN OHCN2rH ( 7 (NSO4NHCOCHN2 aOH FN 2,H2OCN2 O ( ,HClC02C HN N 2HC ( OHpH= 9FT.M.NH2NNOHCH3N2ClCH3CH3A:B:C:10.16CH3HNCH3CNOCH3CH3COOHA:B:C:10.17CH3CHCH2CH2CH3NH210.18A:B:C:D:CH3 CO2CH3CO2CH3NH2N(CH3)3INH2E:10.19A:B:C:CH3CHCOOC2H5C2H5OHNH2CH3CHCOOHNH210.20CH2NH2CH2NHSO2A:B:10.21
