光稳定剂培训
高高 分分 子子 材材 料料加工助剂加工助剂河南工程学院河南工程学院第五章第五章 光稳定剂光稳定剂第一节第一节 光稳定剂概述光稳定剂概述 第二节第二节 光稳定剂的作用机理光稳定剂的作用机理 第三节第三节 光稳定剂的主要品种及应用光稳定剂的主要品种及应用第四节第四节 光稳定剂的发展概况和发展趋势光稳定剂的发展概况和发展趋势 2 2第一节第一节 光稳定剂概述光稳定剂概述一、聚合物光降解现象一、聚合物光降解现象 聚合物光降解聚合物光降解 ：塑料和其它高分子材料，长期塑料和其它高分子材料，长期暴露在日光或短期置于强荧光下，由于吸收了紫暴露在日光或短期置于强荧光下，由于吸收了紫外光能量，引发了自动氧化反应，导致了塑料的外光能量，引发了自动氧化反应，导致了塑料的主要组分聚合物的降解，会出现外观和物理机械主要组分聚合物的降解，会出现外观和物理机械性能劣化，使得制品变色、发脆、性能下降，以性能劣化，使得制品变色、发脆、性能下降，以致无法再用。这一过程称致无法再用。这一过程称光降解或光老化光降解或光老化。3 3聚合物材料光老化的最终结果是使用寿命缩短。聚合物材料光老化的最终结果是使用寿命缩短。例如，例如，EVAEVA（乙烯（乙烯-醋酸乙烯酯共聚物）胶膜作为醋酸乙烯酯共聚物）胶膜作为太阳能电池的封装材料，面临的最重要问题就是太阳能电池的封装材料，面临的最重要问题就是胶膜由于紫外光和湿热氧引起的室外老化问题。胶膜由于紫外光和湿热氧引起的室外老化问题。由于老化引起的生色，脱层等很大程度上降低了由于老化引起的生色，脱层等很大程度上降低了电池使用寿命和效率。目前对电池使用寿命和效率。目前对EVAEVA胶膜耐紫外老化胶膜耐紫外老化性能的研究已成为性能的研究已成为EVAEVA胶膜改性的主要方向。胶膜改性的主要方向。4 4再如聚丙烯制品，如果不作稳定化处理，其户外再如聚丙烯制品，如果不作稳定化处理，其户外使用寿命只有几个月，大大影响了材料户外使用使用寿命只有几个月，大大影响了材料户外使用的经济性和环保性，限制了其应用范围。的经济性和环保性，限制了其应用范围。因此，研究弄清聚合物材料发生光老化作用的原因此，研究弄清聚合物材料发生光老化作用的原因及其具体物理化学机理，并在此基础上研究因及其具体物理化学机理，并在此基础上研究开发出有效的聚合物材料光稳定方法，对于聚合开发出有效的聚合物材料光稳定方法，对于聚合物材料工业及相关行业的发展具有重要的意义。物材料工业及相关行业的发展具有重要的意义。5 5二、聚合物光降解机理二、聚合物光降解机理1 1、紫外线吸收、紫外线吸收太阳光对高分子材料的老化作用主要起因于其所太阳光对高分子材料的老化作用主要起因于其所含的紫外光。含的紫外光。由太阳辐射出来的电磁波包含从由太阳辐射出来的电磁波包含从X X射线到远红外射线到远红外的连续光谱的连续光谱(0.7(0.710000nm)10000nm)。但在通过外空间和。但在通过外空间和高空大气层高空大气层(特别是臭氧层特别是臭氧层)后，后，290nm290nm以下的紫外以下的紫外光和光和3000nm3000nm以上的红外光几乎全部被滤除，实际以上的红外光几乎全部被滤除，实际到达地面的太阳波谱为到达地面的太阳波谱为290 290 3000nm 3000nm。6 6在实际到达地面的波谱中在实际到达地面的波谱中:波长范围为波长范围为400400800nm800nm（约占（约占40%40%）的是可见光）的是可见光;波长约为波长约为8008003000nm3000nm（约占（约占55%55%）的是红外线）的是红外线;波长约为波长约为290290400nm400nm（仅占（仅占5%5%）的是紫外线。）的是紫外线。虽然紫外线仅占约虽然紫外线仅占约5%5%左右，但是，这小部分的太左右，但是，这小部分的太阳光紫外线具有足以打断聚合物中化学键的能量。阳光紫外线具有足以打断聚合物中化学键的能量。7 72 2、发生光氧化降解反应、发生光氧化降解反应聚合物分子吸收光能后，即被激发到电子激发态。聚合物分子吸收光能后，即被激发到电子激发态。电子激发态是不稳定的，它将会通过各种光物理电子激发态是不稳定的，它将会通过各种光物理和光化学过程消散激发能。和光化学过程消散激发能。激发态分子如果未能及时通过光物理过程消散激激发态分子如果未能及时通过光物理过程消散激发能，它将可能发生化学反应。发能，它将可能发生化学反应。以下是聚合物光降解反应的一般过程：以下是聚合物光降解反应的一般过程：8 8聚合物光降解反应的一般过程如下：聚合物光降解反应的一般过程如下：聚合物光降解反应的一般过程如下：聚合物光降解反应的一般过程如下：链引发链引发链引发链引发：氢过氧化物氢过氧化物ROOHROOH 羰基化合物，羰基化合物，C=0C=0 残留催化剂，残留催化剂，TjTj 电荷转移配合物电荷转移配合物 结果：产生自由基：结果：产生自由基：R R 、RORO 、HOHO 根据光吸收模式的不同高分子材料光氧化降解根据光吸收模式的不同高分子材料光氧化降解反应的引发可分为两个主要类型：杂质发色团光反应的引发可分为两个主要类型：杂质发色团光吸收引发和主体结构发色团光吸收引发。吸收引发和主体结构发色团光吸收引发。9 9 链增长链增长链增长链增长：R R R R O O O O2 2 2 2 RO RO RO RO2 2 2 2RORORORO2 2 2 2 RHRHRHRH ROOH ROOH ROOH ROOH R R R R ROOH ROOH ROOH ROOH RO RO RO RO HOHOHOHORORORORO RH RH RH RH ROH ROH ROH ROH R R R RHOHOHOHO RH RH RH RH H H H H2 2 2 2O O O O R R R R1010 链终止链终止链终止链终止：R R R R R R R R R R R RR R R RR R R R RORORORO ROR ROR ROR RORRORORORO RORORORO ROOR ROOR ROOR ROORRORORORO2 2 2 2 RORORORO2 2 2 2 非自由基产物非自由基产物非自由基产物非自由基产物R R R R HOHOHOHO ROH ROH ROH ROHRORORORO2 2 2 2 R R R R ROOR ROOR ROOR ROOR1111在大气环境中，聚合物光降解主要是由于发生光在大气环境中，聚合物光降解主要是由于发生光氧化反应所致，是按自由基反应历程进行的。氧化反应所致，是按自由基反应历程进行的。因为紫外线能量高，其能量能直接传递给化学键因为紫外线能量高，其能量能直接传递给化学键中的电子，因此发生断裂的就并不总是弱键，强中的电子，因此发生断裂的就并不总是弱键，强键也可能断裂或被活化。键也可能断裂或被活化。因此，光氧化反应从一开始速度就较快，而链增因此，光氧化反应从一开始速度就较快，而链增长过程则不像热氧化反应那么长。长过程则不像热氧化反应那么长。引发阶段是聚引发阶段是聚合物光氧化反应的关键。合物光氧化反应的关键。1212聚合物光降解与热氧化降解比较聚合物光降解与热氧化降解比较光降解光降解热氧化降解热氧化降解降解机理降解机理降解机理降解机理自由基反应自由基反应自由基反应自由基反应自由基反应自由基反应自由基反应自由基反应链引发链引发链引发链引发紫外辐射能紫外辐射能热能热能反应情况反应情况反应情况反应情况强键也能断裂或强键也能断裂或被活化被活化弱键断裂弱键断裂反应速度反应速度反应速度反应速度反应速度较快反应速度较快反应速度较慢反应速度较慢链增长链增长链增长过程较短链增长过程较短链增长过程较长链增长过程较长1313三、聚合物光稳定三、聚合物光稳定根据上述聚合物光降解机理，大多数常用聚合物根据上述聚合物光降解机理，大多数常用聚合物光降解是由于含有微量杂质发色团引起的。原理光降解是由于含有微量杂质发色团引起的。原理上，解决这些聚合物耐光性问题的根本方法是改上，解决这些聚合物耐光性问题的根本方法是改进合成、加工和储存工艺及条件减少引进杂质发进合成、加工和储存工艺及条件减少引进杂质发色团。但是由于这种方法实施难度很大，因此效色团。但是由于这种方法实施难度很大，因此效果有限。果有限。实践中行之有效的聚合物光稳定方法是实践中行之有效的聚合物光稳定方法是使用各种使用各种光稳定剂光稳定剂。1414光稳定剂：光稳定剂：凡能抑制或减缓光降解过程进行的措凡能抑制或减缓光降解过程进行的措施，称为光稳定。所加入的物质称光稳定剂或紫施，称为光稳定。所加入的物质称光稳定剂或紫外光稳定剂。外光稳定剂。光稳定剂对于防止或减缓塑料老化，延长其贮存光稳定剂对于防止或减缓塑料老化，延长其贮存和使用寿命是十分有效的。用极少量（和使用寿命是十分有效的。用极少量（0.01%0.01%0.5%0.5%）就可达到目的。）就可达到目的。1515四四、光稳定剂的分类、光稳定剂的分类1、按作用机理分类，可分为四类：按作用机理分类，可分为四类：(1)光屏蔽剂光屏蔽剂，包括炭黑、氧化锌和一些无机，包括炭黑、氧化锌和一些无机颜料；颜料；(2)紫外线吸收剂紫外线吸收剂，包括水杨酸酯类、二苯甲，包括水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类等酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类等有机化合物；有机化合物；(3)猝灭剂猝灭剂，主要是镍的有机络合物；，主要是镍的有机络合物；(4)自由基捕获剂自由基捕获剂，主要是受阻胺类衍生物。，主要是受阻胺类衍生物。1616这四种稳定作用方式构成了光稳定化中层次逐渐深入的四这四种稳定作用方式构成了光稳定化中层次逐渐深入的四道防线，每一道防线都可抑制紫外线的破坏作用。在设计道防线，每一道防线都可抑制紫外线的破坏作用。在设计防护配方时，具体选哪种稳定剂，设置一道还是多道防线，防护配方时，具体选哪种稳定剂，设置一道还是多道防线，要视制品的要求和使用环境而定。要视制品的要求和使用环境而定。2 2、按按化学结构化学结构分类，可分为分类，可分为：水杨酸酯类、苯甲酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类、三水杨酸酯类、苯甲酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、取代丙烯腈类、草酰胺类、有机镍络合物和受阻胺嗪类、取代丙烯腈类、草酰胺类、有机镍络合物和受阻胺类类。目前世界上用量最大的两类光稳定剂是紫外线吸收剂和受目前世界上用量最大的两类光稳定剂是紫外线吸收剂和受阻胺光稳定剂。阻胺光稳定剂。1717五、光稳定剂应具备的条件五、光稳定剂应具备的条件1 1、能强烈吸收、能强烈吸收290290400nm400nm波长范围的紫外线或能有效地猝波长范围的紫外线或能有效地猝灭激发态分子的能量，或具有足够捕获自由基的能力；灭激发态分子的能量，或具有足够捕获自由基的能力；2 2、与聚合物及其助剂的相容性好，在加工和使用过程中不、与聚合物及其助剂的相容性好，在加工和使用过程中不喷霜，不渗出；喷霜，不渗出；3 3、具有光稳定性、热稳定性及化学稳定性，即在长期曝晒、具有光稳定性、热稳定性及化学稳定性，即在长期曝晒下不遭破坏，在加工和使用时不因受热而变化，热挥发损下不遭破坏，在加工和使用时不因受热而变化，热挥发损失小，不与材料中其他组分发生不利的反应；失小，不与材料中其他组分发生不利的反应；4 4、耐抽出、耐水解、无毒或低毒，不污染制品、价格低廉。、耐抽出、耐水解、无毒或低毒，不污染制品、价格低廉。1818第二节第二节 光稳定剂的作用机理光稳定剂的作用机理根据稳定机理的不同，光稳定剂大致分为根据稳定机理的不同，光稳定剂大致分为四类：四类：1 1、光屏蔽剂、光屏蔽剂;2 2、紫外线吸收剂、紫外线吸收剂;3 3、猝灭剂、猝灭剂;4 4、自由基捕获剂、自由基捕获剂。19191.1.光屏蔽剂光屏蔽剂又称遮光剂，是一类能够吸收或反射紫外光的物又称遮光剂，是一类能够吸收或反射紫外光的物质。它的存在象是在聚合物和光源之间设立了一质。它的存在象是在聚合物和光源之间设立了一道屏障，使光在达到聚合物的表面
