药学实用仪器分析(课件)电位分析及永停滴定法
2016/11/16分析化学化学分析仪器分析酸碱滴定配位滴定氧化还原滴定沉淀滴定电化学分析光化学分析色谱分析波谱分析重量分析滴定分析电导、电位、电解、库仑极谱、伏安发射、吸收，荧光、光度气相、液相、离子、超临界、薄层、毛细管电泳红外、核磁、质谱第二章电位法及永停滴定法§ 1 概述化学分析 操作简单 ， 速度快 ， 准确度高 ，但有一定的局限性，对于一些弱酸，弱减以及一些突跃较小的多元酸等，化学分析就无法测定。电化学分析的部分内容，可以弥补化学分析的不足。电化学分析： 应用电化学原理进行物质成分分析的方法 。可以粗略分为四类： 电解法 ， 电导法 ， 电位法 和 伏安法 。电化学分析所用的仪器简单，价格不高，容易自装，且准确度、灵敏度及重现性都较好，因而应用很广。现代电分析方法（ 1） 化学修饰电极 （ 2） 生物电化学传感器 （ 3） 光谱一电化学方法（ 4） 超微电极 （ 5）另一个重要内容是微型计算机的应用，使电分析方法产生飞跃。电化学分析展望：（ 1） 袖珍微型化 仪器袖珍化 ， 电极微型化 。（ 2） 生命过程的模拟研究 生命过程的氧化还原反应类似电极上的氧化还原 ， 用电极膜上反应模拟生命过程 ， 可深化认识生命过程 。（ 3） 活体现场检测 （ 无损伤分析 ） 。§ 2 基本原理一 原电池 自发产生电能电解池 自发产生电能 (化学能转变为电能的装置 )。电极反应 0 电学讨论阳极： +2e 负极内电路阴极： +2e + 正极 + -= +(= 消耗电能（充电） 电能转变为化学能。阴极： +2e 负极外电路阳极： 2e 正极 仍按原自发反应而产生电能。不发生电极反应，而回路无电流流动。原电池 故： 形成电解池。二 负极 )Cu(s) 正极 界面 盐桥仪器简单，广泛普及，发展 迅速的一类方法。三 熟悉 、 了解 ）1. 相界电位产生 ：（ 1）金属离子由金属相进入溶液，则金属相有过剩的电子与进入溶液的离子在金属表面形成双电层。（ 2）金属离子也有从溶液进入金属相的趋势，溶液中有过剩的阴离子，与金属表面的阳离子形成双电层。相界电位： 双电层的形成，使两相界面产生电位差，当金属离子进出溶液的速度相等时，两相间建立动态平衡，达到一个稳定的电位差值 。2. 液接电位：（ 1） 两种不同浓度的同一溶液之界面（ 2） 浓度相同的两种不同溶液的界面例： 两种不同浓度的 一浓度的两种溶液例： 两种不同浓度的 一浓度的两种溶液移 大 H+迁 大迁移 小 迁 小g+ 扩散平衡时 ,形 阳离子过剩 阳离子不足成稳定电位差属电极 ：金属丝插入该金属离子的溶液中 ， 用于测金属离子例： 极 g+ + e 五 电极电位随溶液中离子活度改变而变化的电极 。 可以反映溶液中离子活度大小的电极 。金属 金属难溶盐电极 ：例： 涂有 电极反应为 : e aK g C l g C l 例：铂电极 ， 取决于氧化态与还原态的活度 （ 浓度 ） 比 。+ e 由离子交换和离子扩散引起 。例：测 离子选择性电极等 。 2323 23指示电极的要求(1) 与 ) 响应快 ， 重现性(3)简单 ， 便于使用2. 参比电极 ： 电极电位不受溶液组成而变化 ,本身电位恒定 。饱和甘汞电极 ： s), 和 ) = 10-4( 10-6(最后项一般可忽略 。使用注意事项：图由甘汞溶解而来+ 2 220 2/ 22 2 222 222 / 202/ 21) 电位稳定 ， 可逆性好(2) 重现性好(3) 简单 、 方便 、 寿命长 六 = 参 - x + j + 液接 内耗 盐桥起电子通路的作用 。 K+, 电子传递作用 。内耗的消除：控制很小的内电流 i， 使 具体方法是采用补偿法 。E= 参 - 目前较多使用电子电位计 § 3 直接电位法将合适的参比电极和指示电极插入待测溶液中，测所组成电池的电动势，由 一 ） 参比电极选用饱和甘汞电极 （ 5 时 ， = 二 ） 玻璃电极：1、 制造 ：主要四条 （ 2璃膜球 ：软质玻璃 厚度 内参比液 ： Cl 7 的缓冲液玻璃电极使用前 ， 必须在水溶液中浸泡 ， 使之生成一个三层结构 ， 即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层 。 浸泡后的玻璃膜示意图：水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为 10 m。 在水化层，玻璃上的或 H+发生离子交换而产生 相界电位 。水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中 H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生 扩散电位 。两者之和构成膜电位。内参比电极 ： 极导线和引出线 ：因内阻很大，要高绝缘。以防漏电和静电干扰并装有屏蔽隔膜罩。2、原理 ： 看懂即可玻璃膜内外表面与水接触，吸收水份形成厚度为 100其中 H+交换使膜内外表面 位几乎全被 H+占据。由于溶液中 H+与凝胶层中不同，浓度梯度引起离子迁移，产生双电层，引起相间电位。另外，水化凝胶层内部， H+与 移速度不同，产生扩散电位，但只要膜内外表面物理性能相同，则两表面产生的扩散电位大小相同，方向相反，可忽略。可见当电流通过干玻璃层时， 一个点位向另一个点位移动，在水化层，由 H+二者共同担任，在界面上，由于点位全被 H+占领。所以由 H+传递。膜电位 ：玻璃膜内外层相界电位差。（相界电位符合 膜 =表面 位相同且全被 H+取代， 2 21 (固定不变 )对于整个玻璃电极电极电位：K 电极常数 内参比电极电位 外部液 H+活度即：玻璃电极电极电位与外部溶液中的 H+符合 212121 11/ A g C 故可用于测 25 ）3、 玻璃电极性能：（ 1） 转换系数：由 = K 知 25 时 极电位改变 转换系数（ 时， 59实际在 差不超过 2mV/ 若 S 电极老化不能使用 0 2） 酸误差与碱误差：一般常用的玻璃电极是 221型 ， 231型 。例： 221型 ， 在 9 时 ， 产生碱误差 。即反应出的 H+活度高于真实值 ， 亦即 称为 钠差 （ 碱差 ）碱差产生原因： 时 ,H+浓度小，有部分 在玻璃电极表面响应 ,使测得 H+活度高于真实值。而 231型改用了锂玻璃，在 3时，才产生碱差。酸差 ： 待测液的 量接近两液的离子强度要接近温度t 0 . 0 5 M 草酸三 氢 钾25 饱 和 酒石 酸 氢 钾0 . 0 5 M 邻 苯二 甲 酸 氢 钾0. 0 1 m o l / 砂2 5 C a ( O H ) 21 0 1 . 6 7 1 3 . 9 9 6 9 . 3 3 0 1 3 . 0 1 11 5 1 . 6 7 3 3 . 9 9 6 9 . 2 7 6 1 2 . 8 2 02 0 1 . 6 7 6 3 . 9 9 8 9 . 2 2 6 1 2 . 6 3 72 5 1 . 6 8 0 3 . 5 5 9 4 . 0 0 3 9 . 1 8 2 1 2 . 4 6 03 0 1 . 6 8 4 3 . 5 5 1 4 . 0 1 0 9 . 1 4 2 1 2 . 2 9 23 5 1 . 6 8 8 3 . 5 4 7 4 . 0 1 9 9 . 1 0 5 1 2 . 1 3 04 0 1 . 6 9 4 3 . 5 4 7 4 . 0 2 9 9 . 0 7 2 1 1 . 9
