碳化钨的职业健康风险评估技术指南

碳化钨碳化钨的的职业职业健康风险评估技术指南健康风险评估技术指南 1.1.总则总则 1.1 本指南仅针对碳化钨生产和使用工作场所的职业健康风险评估。 1.2 本指南适用于中华人民共和国境内的所有碳化钨生产和使用企业。 1.3 本指南规定了碳化钨生产和使用企业碳化钨和含钴碳化钨危害因素的识别、危害等级、接触等级和健康风险评估等原则。 2.2.规范性引用文件规范性引用文件 2.1使用有毒物品作业场所劳动保护条例中华人民共和国国务院令 第 352号。 2.2工作场所有害因素职业接触限值 第 1 部分：化学因素GBZ 2.1-2007 2.3工作场所空气中有毒物质检测的采样规范GBZ 159-2004 2.4工作场所空气有毒物质测定钨及其化合物GBZ/T 160.232004 2.5工作场所空气有毒物质测定钴及其化合物GBZ/T 160.82004 3.3.术语、定义和缩略语术语、定义和缩略语 3.1 术语和定义 3.1.1 碳化钨及其合金生产和使用企业 Production and usage enterprise Tungsten Carbide and its alloys 碳化钨及其合金生产企业：以金属钨和炭为主要原料，生产碳化钨及其合金的所有生产企业。 碳化钨及其合金使用企业：以碳化物及其合金作为原辅料的所有生产企业。 3.1.2 碳化钨 Tungsten Carbide 一种分子量为 195.85 g/mol，分子式为 WC 的呈灰色金属粉末状的无机化合物，CAS 号为：12070-12-1。 3.1.3 危害和职业危害 hazard and occupational hazard 危害系指物质本身所具有的可能导致人体健康损伤或疾病的潜在能力或固有性质。职业危害指对从事职业活动的劳动者可能导致的工作有关疾病、职业病和工业外伤等的各种危害。 3.1.4 风险和风险评估 risk and risk assessment 风险也称为危险，指危害或不期望事件发生的可能性或概率，即物质或因素在其使用或接触情况下将导致不良作用及危害程度的可能性或概率。 风险评估系指在特定条件下接触某危害因素， 考虑所关注的固有危害特性或危害的潜在能力，计算或估计风险程度（包括伴随的不确定度） 、决定风险是否允许或可接受，并考虑现有措施的整个过程。 3.2 缩略语 CSDS 化学物安全数据表 IARC 国际癌症研究机构 ACGIH 美国工业卫生医师协会 WC 碳化钨 OELs 职业接触限值 PC-TWA 时间加权平均容许浓度 4.4.基本原则基本原则 4.1 碳化钨和含钴碳化钨的健康风险评估应为循序、渐进过程。评估周期应依据风险分级结果进行定期评估，一般为： 风险等级为级，每半年进行 1 次健康风险评估； 风险等级为级，每 1 年进行 1 次健康风险评估； 风险等级为级，每 3 年进行 1 次健康风险评估； 风险等级为 0 级，每 5 年进行 1 次健康风险评估。 4.2 除 4.1 款外，对于可能影响工作场所接触水平发生改变的所有情况，应重新进行健康风险评估，如： 工艺流程、生产设备、工程控制的明显变化； 工作过程、工作条件、作业活动、工作环境的明显变化； 工作场所危害因素的属性、数量、物理性质等的明显变化； 员工抱怨或有产生职业病的迹象等。 5.5.接触信息接触信息 碳化钨是由钨加碳的直接碳化获得。 金属和炭黑或石墨的混合物在真空或氢环境下加热至 14002000合成，即： W + C WC 碳化钨的纯度和颗粒大小决定其物理性质和应用领域。 碳化钨的粗粉末难以被磨碎到可以获得的精细微粒的粉末。为获得期望工业产品，就要精选原料的粒度。产品粒度大小受温度、湿度、反应时间和氢环境等制造参数影响。典型生产线始于钨矿砂（W、Nb、FeOx） 、钨废品、白钨矿（CaWO4） 、钨酸（H2WO4）和偏钨酸铵（(NH4) 10W12O41×5H2O） 。典型中间体有黄色（WO3） 、蓝色（近似 W4O11）和棕色（WO2）碳化钨。通过 750氢环境进行钨化，适用于精细粒径 1µm 的颗粒的生产，即： 2WO4+ 32 + 42 W + C WC 铵基仲钨酸盐在氮流 700可以被转换为蓝色氧化钨。800时还原且在1400时被碳化产生粒度为 25 µm 颗粒物。 (NH4)101241× 52 3411+ 10N3+ 102 铵基仲钨酸盐也可在空气中烘烤生成黄色的氧化钨，即在 950湿氢环境下被降低，1600时碳化生成粒径为 1020µm 的碳化钨颗粒。 (NH4)101241× 52 12W3+ 10N3+ 102 氧化钨、钨酸、铵基仲钨酸盐和白钨矿也可被直接转化为： W3+ 4C WC + 3CO 2W4+ 4C WC + 3CO + 2O (NH4)101241× 52 + 48C 12WC + 10N3+ 102 + 36CO W4+ 4C WC + O + 3CO 钨或氧化钨也可通过像 CO 或甲烷这样的气体被碳化： W2+ C4 WC + 22O 非常精细的碳化钨也可通过钨矿砂或碎片的氯化反应以及后续的氢化反应与碳化获得： W + 3CI3 WCI6 WCI6+ 3H2 W + 6HCI W + C WC 硬质合金被烧结成一种或多种碳化颗粒产品， 主要成分通常为带有金属粘结剂的碳化钨。由于碳化钨和基于烧结合金的碳化钨极为坚硬，全球大约有 90%的制造量被用于制造各类工具。 碳化钨在机械领域被用于增进运动物体的抗磨性能，如轴承、喷嘴阀、切割、转动和采矿设备等的滚动和球动工具。铜或银粘合的碳化钨被用于电触电和燃料电池。碳化钨可用的粒径范围从 0.5µm50µm。纳米范围的碳化钨颗粒专用于特殊领域，如催化剂等。 6.6.评估程序评估程序 6.1 前期准备 6.1.1 风险评估之前，用人单位应成立由管理者、职业卫生技术服务人员和雇员（或劳动者） 组成的风险评估工作组， 并聘请职业卫生技术人员进行主持与实施。 6.1.2 广泛收集和整理碳化钨和含钴碳化钨的各种资料和数据，详细了解原辅料、工艺流程、工作过程、工作条件、工程控制、作业活动、碳化钨和含钴碳化钨及其属性、既往工作场所监测和职业健康监护结果等信息和资料。 6.1.3 明确以下评估目标、范围和评估内容： 评估目标 目标因素：钨、钴、碳化钨和含钴碳化钨 目标因素的健康危害及其接触人群； 不同人群目标因素的接触水平及其健康风险； 对健康风险水平及其可接受性的有效判断； 完成和维持足够的风险控制策略和措施； 明确进一步的风险评估周期。 评估范围 覆盖所有工作场所和工作区域； 包含所有可能接触人员，如：生产、维修、维护、研究或开发、保洁和任何岗位人员； 充分考虑工作任务和作业活动，不同工作区域分成不同的工作任务，将同一工作区域完成同样工作任务的人群分成一组。 评估内容 目标因素的健康危害特征； 目标因素的接触及其接触水平； 目标因素的接触风险及其可接受性； 目标因素的风险控制及其管理效果。 6.2 危害识别 6.2.1 碳化钨和含钴碳化钨生产工艺流程包括四个工序：钨粉碳化生成碳化钨；碳化钨、钴粉和辅料混合配制；压制成型和烧结；表面处理和成品检验。主要生产工艺见图 1。 图 1 碳化钨和含钴碳化钨合金生产工艺流程 6.2.2 采用检查表、文献检索、现场调查与检测等方法对上述生产过程和生产环境中可能存在的钨、钴、碳化钨和含钴碳化钨进行识别，推断这些危害因素的存在、可能存在的工作场所和接触人群，估计可能的接触水平。 6.2.3 通过现场收集 （如 CSDS） 、 查阅文献与资料或通过试验 （必要时） ， 获取钨、钴、 碳化钨和含钴碳化钨的危害特征信息和数据，描述工作场所职业危害特征及其可能的接触人群，并初步推测接触人群危害的可能风险。 6.3 危害分级 6.3.1 分级原则 化学物危害程度有赖于自身的毒性、接触途径和其他因素。危害分级可通过化学物的毒害作用来确定。急性毒性危害，资料可来源于 MSDS 和其他毒理学资料，以半数致死剂量（LD50）和致死浓度（LC50）来确定（见表 1） 。慢性毒性危害，可参照相关资料，如 ACGIH、IARC 和其他毒理学信息，见表 2。 表 1 急性毒性危害分级（HR） HRHR LDLD5050 （小鼠经口吸收）（小鼠经口吸收） LDLD5050 （小鼠经皮吸收）（小鼠经皮吸收） L LC C5050 （小鼠吸入气体和蒸汽）（小鼠吸入气体和蒸汽） L LC C5050 （小鼠吸入气溶胶）（小鼠吸入气溶胶） 2 2 >2000 >2000 >20 >5 3 3 >2002000 >4002000 >2.020 >15 4 4 >25200 >50400 >0.52.0 >0.251 5 5 25 50 0.5 0.25 表 2 慢性毒性危害分级（HR） HRHR 作用作用/ /危害分类描述危害分类描述 化学物举例化学物举例 1 1 - 未知的健康危害 - ACGIH* A5 致癌因素 - 未作为有毒有害分类 氯化钠,丁烷,丁基合成橡 胶,醋酸盐,碳酸钙 2 2 - 对皮肤、眼或粘膜的可逆性作用，不足以引起严重健康危害 - ACGIH A4 致癌因素 - 皮肤敏感和皮肤刺激 丙酮, 丁烷, 醋酸(10%), 钡盐,铝尘 3 3 - 可能的人或动物致癌或致突变因素，但其数据是不充分的 - ACGIH A3 致癌因素 - IARC* Group 2B - 腐蚀性物质（pH 3-5 or 9-11），呼吸道敏感，有害化学物 甲苯,二甲苯,氨,丁醇,乙 醛,乙酸酐,苯胺,锑 4 4 - 以动物研究为基础的很可能的人类致癌、致突变或致畸因素 - ACGIH A2 致癌因素（ACGIH A2 carcinogens） - NTP* Group B - IARC Group 2A - 强腐蚀性物质（pH 0-2 or 11.5 -14） - 有毒化学物 Toxic chemicals 甲醛,镉,甲基氯化物,乙烯 基氧化物,丙烯腈,1,3-丁 二烯 5 5 - 已知的人类致癌、致突变和致畸因素 - ACGIH A1 致癌因素 - NTP Group A - IARC Group 1 - 强有毒化学物 苯, 对二氨基联苯, 铅, 砷, 铍,溴,氯乙烯, 汞,石 英 6.3.2 危害描述 钨及其化合物对眼和皮肤有刺激性， 钨对人引起的疾病主要是由碳化钨引起的硬金属病。 很多人认为硬金属病主要是由硬金属中的钴引起的。 体外实验证明，WC-Co 混合物的急性肺毒性，包括对巨噬细胞的毒性比单独 WC 和 Co 都高得多，因而 WC-Co 成为一种特殊的中毒性疾病。钴及其化合物属低毒、中等毒，本身有刺激性，可引起过敏反应，接触过量的钴可引起钴中毒。大鼠腹腔注射金属钴LD50 为 100200mg/kg。 6.3.3 危害分级 碳化钨对钴的危害具有协同作用， 含钴碳化钨较单独的碳化钨、 钴的毒性强，因此在对其风险评估时，针对碳化钨和含钴碳化钨应分别进行。依据目前掌握的毒理学信息和表 2 的划分原则，碳化钨的危害等级应为 2 级；而含钴碳化钨在IARC 制定的化学品致癌性分类清单中属于可疑人类致癌物（2A 类） ，因此将含钴碳化钨的危害等级应为 4 级，即： HR碳化钨=2 HR含钴碳化钨=4 6.4 接触分级 6.4.1 分级原则 接触等级应基于碳化钨和含钴碳化钨的接触数据与相应因素 OELs 的比值进行评估。接触数据资料可来自实测数据和替代资料（