本体聚合——有机玻璃的制造

本体聚合有机玻璃的制造 1. 实验目的 了解本体聚合的特点，掌握本体聚合的实施方法，并观察整个聚合过程中体系粘度的变化过程。 2. 实验原理 本体聚合是不加其它介质，只有单体本身在引发剂或光、热等作用下进行的聚合，又称块状聚合。本体聚合的产物纯度高、工序及后处理简单，但随着聚合的进行，转化率提高，体系粘度增加，聚合热难以散发，系统的散热是关键。同时由于粘度增加，长链游离基末端被包埋，扩散困难使游离基双基终止速率大大降低，致使聚合速率急剧增加而出现所谓自动加速现象或凝胶效应，这些轻则造成体系局部过热，使聚合物分子量分布变宽，从而影响产品的机械强度；重则体系温度失控，引起爆聚。为克服这一缺点，现一般采用两段聚合：第一阶段保持较低转化率，这一阶段体系粘度较低，散热尚无困难，可在较大的反应器中进行；第二阶段转化率和粘度较大，可进行薄层聚合或在特殊设计的反应器内聚合。 本实验是以甲基丙烯酯甲酯（MMA）进行本体聚合，生产有机玻璃平板。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）由于有庞大的侧基存在，为无定形固体，具有高度透明性，比重小，有一定的耐冲击强度与良好的低温性能，是航空工业与光学仪器制造工业的重要原料。以 MMA 进行本体聚合时为了解决散热，避免自动加速作用而引起的爆聚现象，以及单体转化为聚合物时由于比重不同而引起的体积收缩问题，工业上采用高温预聚合，预聚至约 10% 转化率的粘稠浆液，然后浇模，分段升温聚合，在低温下进一步聚合，安全渡过危险期，最后脱模制得有机玻璃平板。 3. 实验仪器及药品 1) 仪器： 三角瓶 50ml 1 只 ，烧杯 1000ml 1 只 ，电炉 1KW 1 只 ，变压器 1KV 1 只 ，温度计 100 1 支 ，量筒 50、100ml 各 1 只， 试管 10mm×70mm 1 支 ，烧杯 400 ml 1 只 ，制模玻璃 100mm×100mm 2 块 ，橡皮条 3mm×15mm×80mm 3 根 另备玻璃纸、描图纸、胶水、试管夹、玻璃棒 若干 2) 药品： 甲基丙烯酸甲酯（MMA） 新鲜蒸馏 30ml，BP=100.5 过氧化二苯甲酰（BPO） 重结晶 0.05g 邻苯二甲酸二丁酯（DBP） 分析纯（CP） 2ml 4. 实验步骤 1) 制模 将一定规格的两块普通玻璃板洗净烘干。用透明玻璃纸将橡皮条包好，使之不外露。将包好的橡皮条放在两块玻璃板之间的三边，用沾有胶水的描图纸把玻璃板三边封严，留出一边作灌浆用。制好的模放入烘箱内，于 50烘干。 2) 预聚制浆 在洗净烘干的三角瓶中，加入 30ml 甲基丙烯酸甲酯、0.05g 过氧化二苯甲酰及 2ml 邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二丁酯完全溶解后，将三角瓶放入水浴中，逐步加热至 9092，保温（注意：聚合过程中，需不断用玻璃棒搅拌，使之均匀散热并感知浆液的粘度） ，当浆液粘度如甘油时，立即取出三角瓶，在盛冷水的烧杯中冷却至 40左右，立即将预聚浆液注入模中，另取一条描图纸封住模子的最后一边。 3) 低温聚合、高温聚合 将注有浆液的模子放入 50烘箱内低温聚合，当成柔软透明固体时，升温至100下继续聚合 2h，使之反应完全，然后再冷却至室温。 4) 脱模 取出模子，将其放入水中浸泡少顷，撑开玻璃板，即得有机玻璃平板。 5) 爆聚 可取一部分预聚浆液倒入小试管中制成有机玻璃棒材，也可取一部分预聚浆液倒入试管中仍在 90下加热聚合，观察自动加速作用引起的爆聚现象。甲基丙烯酸甲酯（MMA）分子式 : C5H8O2物化性质 : 无色液体，易挥发，易燃。相对密度 0.9440。熔点-48。沸点100101。闪点 10。折射率 1.4142。蒸气压 5.33kPa.溶于乙醇、乙醚、丙酮等多种有机溶剂。微溶于乙二醇和水。在光、热、电离辐射和催化剂存在下易聚合。用途 : 有机玻璃的单体，也用于制造其他树脂、塑料、涂料、粘合剂、润滑剂、木材浸润剂、电机线圈浸透剂、纸张上光剂、印染助剂和绝缘灌注材料。过氧化二苯甲酰（BPO）外观与性状 白色或淡黄色细炷，微有苦杏仁气味 沸 点 分解(爆炸) 熔 点 103(分解) 溶解性 微溶于水、甲醇，溶于乙醇、乙醚、丙酮、苯、二硫化碳等 密 度 相对密度(水=1)1.33 稳定性 稳定邻苯二甲酸二丁酯（DBP）性质：无色液体。相对密度 1.045(21)。熔点-35，沸点 340。不溶于水，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。甲基丙烯酸甲酯精制方法一：甲基丙烯酸甲酯 300ml 置于分液漏斗中，用 10%的 NaOH 溶液洗 23 次，每次用量为 50ml，洗至碱液无色透解，再用 2%食盐水每次 50ml 洗23 次至废水呈中性，然后将甲基丙烯酸甲酯放入试剂瓶中，加入（20%25%按单位量）无水氯化钙放置 30 分钟，滤去干燥剂，为实验用精单体。方法二：1. 在 500ml 分液漏斗中加入 250ml 甲基丙烯酸甲酯单体，用 5 % 氢氧化钠溶液洗涤数次至无色（每次用量 4050ml） ，然后用去离子水洗至中性，用无水硫酸钠干燥一周。2. 按图 361 安装减压蒸馏装置，并与真空体系、高纯氮体系连接。要求整个体系密闭。开动真空泵抽真空，并用煤气灯烘烤三口烧瓶、分馏柱、冷凝管、接受瓶等玻璃仪器，尽量除去系统中的空气，然后关闭抽真空活塞和压力计活塞，通入高纯氮至正压。待冷却后，再抽真空、烘烤、反复三次。3. 将干燥好的甲基丙烯酸甲酯加入减压蒸馏装置，加热并开始抽真空，控制体系压力为 100mmHg 进行减压蒸馏，收集 46的馏分。由于甲基丙烯酸甲酯沸点与真空度密切相关，所以对体系真空度的控制要仔细，使体系真空度在蒸馏过程中保证稳定，避免因真空度变化而形成暴沸，将杂质夹带进蒸好的甲基丙烯酸甲酯中。4精制好的单体要在高纯氮的保护下密封后放入冰箱中保存待用。过氧化苯甲酰的精制实验目的：（1） 了解过氧化苯甲酰的基本性质和保存方法；（2） 掌握过氧化苯甲酰的精制方法。实验原理：过氧化苯甲酰为白色结晶性粉末，熔点 103106 摄氏度，溶于乙醚、丙酮、氯仿和苯，易燃烧，受撞击、热、摩擦会爆炸。常用的过氧化苯甲酰由于长期保存部分分解了因此在用于聚合前要进行精制，通常采用重结晶法，在结晶过程中温度过高会爆炸，注意控制温度。过氧化苯甲酰在不同的溶剂中的溶解度如下：溶剂溶解度（g/100ml） 溶剂溶解度（g/100ml）石油醚0.5丙酮14.6甲醇1.0苯16.4乙醇1.5甲苯11.0氯仿31.6实验药品及仪器：药品:过氧化苯甲酰、氯仿、甲醇 ；仪器：烧杯（2 个） ，布什漏斗（含滤纸） ，玻璃棒（2 只） ，漏斗，滴管（2 只） 实验步骤及现象步骤现象现象原因室温下在 100ml 烧杯中加入5gBPO 和 20ml 氯仿，慢慢搅拌，使之溶解。加入 BPO，氯仿溶液由无色变为乳白色油状液，BPO溶解完全，部分杂质不溶。BPO 在氯仿中的溶解度很高，加入氯仿后溶解，而那些杂质不溶氯仿，从而为下一步分离出 BPO中的杂质。快速将溶液过滤，滤液过滤完全时，再将滤液滴入 50ml 的甲醇试剂的烧杯中过滤时，过滤嘴的下端会出线白色粉状的物质，滤纸上也有，一段时间滤液很难再滤下去。将滤液滴入甲醇中，开始未有明显现象，一段时间在杯壁有白色针状物质生成，然后是杯底。由于氯仿极易挥发，滤液在滤纸上和过滤器快速挥发，溶液局部过饱和，则部分 BPO 析出，堵塞过滤器，从而过滤器堵塞。加入到甲醇中随着甲醇的挥发，溶液过饱和，BPO 慢慢析出。将上述步骤中的溶液和结晶用布什漏斗抽滤，用甲醇 5ml 洗一次，抽干。布什漏斗上有白色针状物，抽滤瓶中有白色悬浮物。随着甲醇的挥发，白色针状 BPO从甲醇中析出。抽滤瓶中白色悬浮物可能也为 BPO 依付在杂质上，由于抽滤瓶中的压力降低，在低压下 BPO 更多的析出。将所得产品烘干，称重，产品保存在棕色瓶。注意事项：1、该试验中温度过高时会发生爆炸，因此注意控制温度；2、因氯仿极易挥发，在过滤时应快速过滤；3、切勿将甲醇加入到滤液中。产率计算：设计所得产品质量为 m=0.46g，这其产率 w=（0.46/5）*100%=9.2%一、实验目的 1、了解自由基本体聚合的特点和实验方法 2、掌握和了解有机玻璃的制造和操作技术的特点，并测定制品的透光率二、实验原理本体聚合是指单体在少量引发剂下或者直接在热、光和辐射作用下进行的聚合反应，因此本体聚合具有产品纯度高、无需后处理等特点。本体常常用于实验室研究，如聚合动力学的研究和竞聚率的测定等。工业上多用于制造板材和型材，所用设备也比较简单。本体聚合的优点是产品纯净，尤其是可以制得透明样品，其缺点是散热困难，易发生凝胶效应，工业上常采用分段聚合的方式。有机玻璃板就是甲基丙烯酸甲酯通过本体聚合方法制成。聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)具有优良的光学性能、密度小、机械性能、耐候性好。在航空、光学仪器，电器工业、日用品方面有着广泛用途。 MMA 是含不饱和双键、结构不对称的分子，易发生聚合反应，其聚合热为 56.5kJ/mol。MMA 在本体聚合中的突出特点是有“凝胶效应” ，即在聚合过程中，当转化率达 10%-20%时，聚合速率突然加快。物料的粘度骤然上升，以致发生局部过热现象。其原因是由于随着聚合反应的进行，物料的粘度增大，活性增长链移动困难，致使其相互碰撞而产生的链终止反应速率常数下降；相反，单体分子扩散作用不受影响，因此活性链与单体分子结合进行链增长的速率不变，总的结果是聚合总速率增加，以致发生爆发性聚合。由于本体聚合没有稀释剂存在，聚合热的排散比较困难， “凝胶效应”放出大量反应热，使产品含有气泡影响其光学性能。因此在生产中要通过严格控制聚合温度来控制聚合反应速率，以保证有机玻璃产品的质量。甲基丙烯酸甲酯本体聚合制备有机玻璃常常采用分段聚合方式，先在聚合釜内进行预聚合，后将聚合物浇注到制品型模内，再开始缓慢后聚合成型。预聚合有几个好处，一是缩短聚合反应的诱导期并使“凝胶效应”提前到来，以便在灌模前移出较多的聚合热，以利于保证产品质量；二是可以减少聚合时的体积收缩，因MMA由单体变成聚合体体积要缩小 20-22，通过预聚合可使收缩率小于 12%，另外浆液粘度大，可减少灌模的渗透损失。三、仪器和试剂三角烧杯一个、三口烧瓶一个、搅拌装置一套、球形冷凝管一根、71 型或 72型分光光度计，内卡尺游标，硅玻璃片三片甲基丙烯酸甲酯 MMA30g、过氧化二苯甲酰(BPO) 0.03g四、实验步骤 111、有机玻璃板的制备一般分为下列几个主要步骤：(1)制模；(2)预聚合(制浆)；(3)灌浆；(4)后聚合； (5)脱模。 1）制模取三块 40mm×70mm 硅玻璃片洗净并干燥。把三块玻璃片重叠、并将中间一块纵向抽出约 30mm，其余三断面用涤纶绝缘胶带封牢。将中间玻璃抽出，作灌浆用。 2）预聚合在 100ml 三角烧杯中加入甲基丙烯酸甲酯 30g，再称量 BPO 重 0.03g，轻轻摇动至溶解，倒入三口烧瓶中。搅拌下于 8090水浴中加热预聚合，观察反应的粘度变化至形成粘性薄浆（似甘油状或稍粘些，反应需 0.51 小时） ，迅速冷却至室温。 3）灌桨将冷却的粘液慢慢灌入模具中，垂直放置 10 分钟赶出气泡，然后将模口包装密封。 4）聚合将灌浆后的模具在 50的烘箱内进行低温聚合 6h，当模具内聚合物基本成为固体时升温到 100，保持 2 小时。 5）脱模将模具缓慢冷却到 5060，撬开硅玻璃片，得到有机玻璃板。222、有机玻璃透光率测定利用分光光度计可测定所制产品的透明度。 1）试样制备：试样尺寸为 10mm×50mm，厚度按原厚度，用内卡尺测定其厚度。 2）71 型或 72 型的测定方法（或者参见说明书）（1）接通 220V 恒压电源。（2）打开仪器电源，恒压器及光源开关。（3）开启样品盖，打开工作开关。将检流计光点调至透明度 O 点位置。（4）调节所要波长 46.5nm。（5）将光度调节到满到度 100%位置。（6）放入试样