(毕业论文)室温离子液体分散液液微萃PAEs研究

室温离子液体分散液-液微萃取酞酸酯的研究王 坚（西北师范大学化学化工学院, 兰州 730070）摘要: 在化学分析和环境分析中，分析前需要对样品进行预处理。传统的液-液萃取方法耗时长，而且消耗大量的有毒有机溶剂。分散液-液微萃取方法是一种新型的液-液萃取方法，具有使用溶剂少、操作简便、富集因子高等优点。本文使用离子液体分散液-液微萃取结合高效液相色谱对水样中邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯进行了富集与分离分析，考察了分散剂、萃取剂的种类与剂量，萃取时间，pH 等实验条件并优化，最后对该方法进行了评价。关键词: 分散液- 液微萃取，高效液相色谱法，离子液体，酞酸酯Room-temperature Ionic Liquids Dispersive Liquid-Liquid Micro-extraction of Phthalic Acid Esters Wang Jian(College of Chemistry and Chemical Engineering, Northwest Normal University, Lanzhou 730070)Abstract: A pretreatment step is often needed before analysis in environmental and chemical analyses. Traditional liquid-liquid extraction (LLE) is time-consuming and needs a large volume of organic solvents, which are dangerous for human health and the environment. Dispersive liquid-liquid micro-extraction is a new liquid extraction method, having advantage of using less organic solvent, easy to use, high enrichment and so on. Ionic liquids dispersive liquid-liquid micro-extraction of phthalic acid esters was developed in water at room temperature coupled with HPLC.Investigation and optimization of the experimental conditions such as species and dose of dispersant and extractant , pH and extraction time, final evaluation on the method.Keywords: Dispersive liquid-liquid micro-extraction, High performance liquid chromatography, Ionic liquids, Phthalic acid esters1. 引言邻苯二甲酸酯（别名酞酸酯）是苯甲酸酐与醇反应的产物，是一类种类繁多且生产量大、应用面广的人工合成有机化合物，是世界上应用量最大的塑料增塑剂。最常使用的邻苯二甲酸酯有邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸甲苯基丁酯（BBP ） 1。我国也将DMP、 DBP、 DOP 3 种酞酸酯类化合物确定为环境优先控制污染物 2。酞酸酯类化合物属于低毒类化合物，对人无皮肤刺激过敏反应，但其降解代谢慢，容易在环境和生物机体中富集，对环境和生物机体产生慢性毒害作用。这类化合物是目前主要的环境污染物之一，广泛存在于大气、土壤和水体中并参与生物（包括人体）的代谢作用。它在润滑剂、驱虫剂、化妆品、去泡剂、食品包装材料、医疗用具、人造革等生产中广泛应用 3。由于邻苯二甲酸酯类增塑剂与塑料基质之间没有形成共价键，而是以氢键和范德华力连接，彼此保持各自独立的化学性质，因而在接触到包装食品中所含的水、油脂时，便会溶出。邻苯二甲酸酯类化合物的毒性及危害具有微弱的雌激素效应，具有生殖毒性，会导致生物繁殖能力下降和生殖器官畸形等，它还具有致突变和致癌作用 4。故对环境中 PAEs 的检测与控制十分重要 5。分散液 -液微萃取是液相微萃取技术的一种新型萃取模式，该方法具有操作简单、分析时间短、灵敏度高等优点。但是，通常需要采用挥发性有机溶剂作为萃取剂和分散剂构成一个萃取体系，不可避免地对环境和操作人员的健康产生潜在的威胁。本文运用分散液-液微萃取技术对 PAEs 进行研究 6。离子液体（Ionic liquids）一般由体积较大的有机阳离子和无机或有机阴离子构成，其熔点一般低于150，与常规的有机溶剂和电解质不同 7，离子液体具有许多优良的特点：熔点低，液程宽；蒸汽压高不易挥发；良好的溶解性能，能够溶解多种无机物和有机物；电导率高；电化学窗口宽；良好的物理、化学稳定性；基于上述优点离子液体被认为21世纪绿色清洁工业最理想的反应介质 8。离子液体以其对有机与无机物的高溶解度成为新型液-液萃取溶剂，是新型高效绿色催化剂和溶剂 9。本实验用离子液体C 6MIM PF6 作为萃取剂来提取水样中的PAEs，在分离过程中，该离子液体不溶于水，不挥发，它既不污染水相，也不污染大气，因此是真正意义上的绿色溶剂，并且克服了许多有机溶剂有毒、易挥发、易燃易爆等诸多不安全的因素。离子液体的选择性溶解能力和宽液态范围使其在多种分离过程中得到了广泛的研究和应用探索，因而被称作液体“分子筛” 10。2. 实验部分2.1 试剂与仪器PAEs：DBP 99.0，DMP 99.0 标准品，德国Dr. Ehrenstorfer 公司。PAEs标准储备溶液的配制：分别称取2种PAEs标准品各25.00mg ，用甲醇溶解并分别定容至2支100.00mL容量瓶中，配成250.00mg/L的2种标准储备液并于-4 冷藏。PAEs混合标准溶液的配制：从PAEs标准储备液中分别移取0.20mL于100.00mL容量瓶中并用蒸馏水稀释至刻度，配成质量浓度为0.50mg/L的2种PAEs 混合标准溶液。根据需要再逐级稀释，于冰箱内储存。萃取溶剂：1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐分散溶剂：丙酮、乙腈、甲醇为色谱纯，其余试剂为国产分析纯，经重蒸后使用。15.00mL螺帽锥形离心试管，10.00mL吸量管，1.00µL、10.00µL 、100.00µL微量注射器，Waters 1515高效液相色谱，Waters 2487双波长紫外检测器，色谱工作站，TD6离心机，温控装置，DF101恒温水浴，KQ50B超声清洗器（昆山超声仪器公司），Aquapro DZG2303A 净水器。2.2 实验步骤在15.00mL塑料刻度离心试管中加入一定体积的标准溶液(样品溶液)，用蒸馏水稀释至10.00mL，使DOP的浓度保持在10.00mg/L，然后将含有不同体积（3080 L）C 6MIMPF6的0.50mL甲醇、乙腈快速加入离心管中，振荡 1min，形成水/ 分散剂/C 6MIMPF6乳浊体系，且较长时间不消失。在此过程中，水溶液中目标待测物被萃取到分散的萃取剂微小颗粒中。室温静置5min，以5000r/min 离心6min，分散的C 6MIMPF6颗粒将沉积到离心试管底部，形成有机相。用注射器弃去上层水相，下层有机相用200.00L甲醇稀释后用微量进样器吸取 20.00L直接进样分析。2.3 实验方法2.3.1 色谱条件分析色谱柱为Waters 5µm C18柱（150mm×4.6mm ），色谱分析流动相为 V（甲醇）：V（水溶液）= 75:25 ，流速为1mL/min，检测波长为 280nm，压力为2500psi左右。2.3.2 标准溶液取标准储备溶液配置成 10.00mg/L 的 DMP 溶液取 20.00L 进样分析。配置 10.00mg/L 的 DEP 溶液取 20.00L 进样分析。取标准储备溶液用流动相逐级稀释到0.01mg/L，0.05mg/L，0.10mg/L，0.20mg/L，0.50mg/L 再萃取后分别取 20.00L 进样分析。2.3.3 标准曲线制作试验中得到了DMP、DEP 、DBP 的标准曲线，可用于定性分析，用三种PAEs 混合溶液萃取后进样得到了标准曲线，如图1、2、3、4、5所示。图 1 10.00mg/L DMP 溶液 HPLC-UV 谱图图 2 10.00 mg/L DEP 溶液 HPLC-UV 谱图图3 10.00mg/L DBP溶液HPLC-UV谱图图4 10.00 mg/L DnOP溶液HPLC-UV谱图图 5 5种不同浓度DBP溶液HPLC-UV谱图2.3.4 样品检测用三种PAEs混合溶液萃取后得到了样品曲线，用标准曲线的保留时间进行定性分析，如图6所示。图 6 三种 PAEs 混合溶液 HPLC-UV 谱图2.4 结果与讨论2.4.1 萃取剂的种类与剂量用作 DLLME 的萃取剂不仅要具有对目标物的萃取能力强、水溶性小、挥发性低、密度比水大等性质，而且要能够在分散剂作用下形成细小的液滴均匀分散在水相中，所得到的沉淀相易于提取，并且具有良好的色谱性能，即其色谱峰能很好地与目标物的色谱峰分离。DLLME的沉淀相体积与萃取剂的量有关。当萃取剂的量增加时，沉淀相的体积也随之增加。同时，在达到萃取平衡时，沉淀相中的目标物浓度会随之减小，富集倍数降低。因而要获取较高的富集倍数，萃取剂的量要较小。实验选择的离子液体为1-己基 -3-甲基咪唑六氟磷酸盐，用量为50.00 L，能够达到很好的萃取效果和富集倍数 11。2.4.2 分散剂的种类与剂量所选用的分散剂必须与萃取剂、水样都有很好的相溶性，同时毒性低、廉价。目前用于DLLME 中的分散剂主要有丙酮、甲醇及乙腈。分散剂的剂量会改变萃取剂的水溶性从而影响沉淀相的体积，进而影响到目标物的富集倍数。随着分散剂剂量的增加，萃取剂在水中的溶解度增大，沉淀相的体积随之减小。为了获得恒定体积的沉淀相，分散剂的剂量需随着萃取剂用量的改变而改变。同时，分散剂的剂量也会影响目标物的水溶性。当分散剂体积过大时，目标物在水中的溶解度会增大，萃取率会降低；当分散剂剂量过少时，分散剂则不能很好地对萃取剂起到分散作用，降低了萃取率。所以，选择合适的分散剂剂量对DLLME 过程是很重要的。以 DBP 为例用 IL-DLLME 技术，研究了水样中 PAEs 的萃取效果。取用50.00L C6MIMPF6 用 1.00mL 甲醇充分溶解，取 10.00mg/L DBP 溶液，将混合好的离子液体与分散剂快速注入后出现浑浊，振荡 2min 后离心 5min，得到沉淀相，弃去上层水相沉淀用甲醇 200.00L 溶解，取 20.00L 进样分析，得到了萃取后的曲线，如图 7、8 所示。从曲线得到，甲醇作分散剂时萃取的富集倍数是乙腈的 2.6 倍，故本实验从价格、毒性、萃取后富集倍数各方面考虑用 1.00mL 甲醇为分散剂。图 7 0.20mg/L DBP 乙腈为分散剂萃取后 HPLC-UV 谱图图 8 0.20mg/L DBP 甲醇为分散剂萃取后 HPLC-UV 谱图2.4.3 萃取时间萃取时间对于很多萃取反应来说都是一个很重要的因素，会直接影响到萃取率。在单滴微萃取和液相微萃取过程中，萃取时间的影响尤为显著 12。DLLM