苯并恶嗪改性二苯醚层压玻璃布板

苯 并 噁 嗪 改 性 二 苯 醚 玻 璃 布 层 压 板的 制 备 及 性 能刘 锋 李 仕 文 赵 成 邵 亚 婷四 川 东 材 企 业 集 团 公 司 （ 621000）摘 要 本 文 介 绍 了 一 种 改 性 二 苯 醚 树 脂 的 合 成 及 其 玻 璃 布 层 压 板 的 制 备 方 法 ， 并 对 其性 能 进 行 了 全 面 测 试 。 实 验 结 果 表 明 ， 采 用 苯 并 噁 嗪 改 性 二 苯 醚 树 脂 制 备 的 玻 璃 布 层压 板 其 工 艺 性 优 于 苯 酚 改 性 二 苯 醚 树 脂 ， 为 二 苯 醚 的 改 性 提 供 了 一 种 新 的 方 法 ， 且成 本 较 低 ， 可 以 用 作 H 级 绝 缘 材 料 ， 具 有 广 阔 的 市 场 前 景 。关 键 词 苯 并 噁 嗪 二 苯 醚 玻 璃 布 层 压 板 前 言聚 二 苯 醚 树 脂 是 一 类 重 要 的 热 固 性 聚 合 物 ， 它 具 有 耐 高 温 、 耐 辐 射 以 及 优 良 的机 械 电 气 性 能 ， 但 由 于 其 固 化 温 度 高 、 成 型 工 艺 性 差 ， 因 此 一 般 均 采 用 苯 酚 改 性 二苯 醚 树 脂 作 为 复 合 材 料 的 基 体 树 脂 ， 苯 酚 改 性 后 的 二 苯 醚 树 脂 具 有 成 本 低 、 固 化 温度 低 等 特 点 近 年 来 被 广 泛 地 应 用 于 玻 璃 布 层 压 板 的 制 备 ， 由 于 该 技 术 路 线 采 用 六 次甲 基 四 胺 作 为 固 化 催 化 剂 ， 层 压 制 品 存 在 着 后 处 理 时 间 长 ， 固 化 时 有 大 量 小 分 子 放出 ， 制 品 空 隙 率 较 大 、 热 态 机 械 强 度 保 持 率 较 低 等 缺 陷 。 苯 并 噁 嗪 树 脂 是 近 年 来 开发 的 一 种 新 型 耐 热 树 脂 体 系 ， 它 具 有 固 化 过 程 中 无 小 分 子 放 出 ， 固 化 工 艺 性 好 等 特点 。 本 文 研 究 了 用 苯 并 噁 嗪 改 性 二 苯 醚 树 脂 ， 所 制 得 的 苯 并 噁 嗪 二 苯 醚 树 脂 保 留 了二 苯 醚 树 脂 固 有 的 热 稳 定 性 ， 克 服 了 苯 酚 改 性 二 苯 醚 树 脂 游 离 酚 含 量 高 、 固 化 时 放出 小 分 子 、 制 品 空 隙 率 较 大 、 层 压 制 品 热 态 机 械 强 度 保 持 率 较 低 的 缺 点 。 且 成 本 低于 苯 酚 改 性 二 苯 醚 玻 璃 布 层 压 板 ， 具 有 广 阔 的 市 场 前 景 。1 试 验 部 分1.1 树 脂 合 成1.1.1 原 材 料聚 二 苯 醚 树 脂 工 业 品苯 酚 工 业 品催 化 剂 A 化 学 纯甲醛 (37%) 工 业 品胺类 工 业 品催 化 剂 B 化 学 纯溶 剂 化 学 纯1.1.2 合 成 工 艺 及 性 能 指 标首 先 聚 二 苯 醚 树 脂 、 苯 酚 在 催 化 剂 A 作 用 下 生 成 如 图 1 结 构 的 苯 酚 改 性二 苯 醚 ， 苯 酚 改 性 二 苯 醚 与 甲 醛 、 胺 类 化 合 物 在 催 化 剂 B 的 作 用 下 合 成 含 有苯 并 噁 嗪 环 的 改 性 二 苯 醚 树 脂 （ 其 结 构 如 图 2） ， 该 树 脂 在 加 热 或 催 化 剂 作 用 下苯 并 噁 嗪 发 生 开 环 聚 合 反 应 生 成 含 氮 且 类 似 酚 醛 树 脂 的 网 状 结 构 。 树 脂 的 溶 液 性 能指 标 见 表 1。图 1图 2表 1 树 脂 的 性 能项 目 指 标外 观 棕红色透明液体粘度 （4#粘度计 23±2） 15s40 s固体含量 （130±2 0.5h） 55%60%成型时间 （160±2） 6min12min游 离 酚 含 量 （ %） 7.02.2 玻璃布预浸料的制备用 苯 并 噁 嗪 改 性 二 苯 醚 树 脂 溶 液 浸 渍 KH560 处 理 无 硷 玻 璃 布 ， 在 双 效 立 式上 胶 机 上 按 如 下 工 艺 条 件 制 备 预 浸 料 。车 速 1.0m/min 9.0m/min， 塔 温 100 150预 浸 料 的 性 能 指 标 见 表 2。表 2 预浸料的性能 项 目 指 标外 观 褐黄色树脂含量 （40±2）%可溶性树脂含量 90%挥发物含量 2%2.3 玻 璃 布 层 压 板 的 制 备将 预 浸 料 裁 成 所 需 尺 寸 ， 按 工 艺 要 求 铺 放 ， 两 面 垫 上 涂 有 脱 模 剂 的 光 滑 不 锈 钢板 ， 再 垫 上 垫 纸 及 铁 板 后 送 入 压 机 ， 其 压 制 工 艺 条 件 如 表 3 所 示 。表 3 层 压 板 压 制 工 艺预 热 热 压温 度（） 压力（Mpa）时间（min） 温 度（）压力（Mpa）时 间（min）80160 17 3060 185±5 7 120按 上 述 工 艺 压 制 成 型 后 冷 却 至 50 以 下 出 模 ， 经 一 定 温 度 和 时 间 的 后 处 理 后即 得 苯 并 噁 嗪 改 性 二 苯 醚 玻 璃 布 层 压 板 。2 结果与讨论2.1 苯并噁嗪改性二苯醚树脂的配方筛选2.1.1 聚 二 苯 醚 树 脂 与 苯 酚 的 配 比 分 析由 聚 二 苯 醚 树 脂 与 苯 酚 的 反 应 机 理 可 知 ， 1mol 聚 二 苯 醚 树 脂 可 以 与2mol 苯 酚 反 应 ， 为 了 减 少 游 离 的 聚 二 苯 醚 树 脂 ， 一 般 采 用 苯 酚 过 量 的 方 法 ， 以 使聚 二 苯 醚 树 脂 完 全 与 苯 酚 发 生 反 应 ， 但 苯 酚 过 量 太 多 ， 树 脂 的 耐 热 性 会 随 之 受 到 影响 。 因 此 聚 二 苯 醚 树 脂 与 苯 酚 的 摩 尔 比 一 般 在 1 2.54.5 之 间 ， 考 虑 到 下 一步 形 成 苯 并 噁 嗪 环 的 要 求 ， 我 们 选 择 其 摩 尔 比 为 1 3.03.5。2.1.2 催 化 剂 B 的 用 量 与 胶 化 时 间 的 控 制催 化 剂 B 的 用 量 关 系 到 苯 并 噁 嗪 环 成 环 率 的 高 低 和 胶 化 时 间 的 长 短 。 用 量 越大 胶 化 时 间 越 长 ， 苯 并 噁 嗪 环 成 环 率 降 低 ， 树 脂 的 机 械 性 能 下 降 ， 压 制 板 材 时 容 易造 成 流 胶 太 多 ； 用 量 太 少 胶 化 时 间 缩 短 ， 不 能 形 成 苯 并 噁 嗪 环 ， 树 脂 的 耐 热 性 降 低 ，压 制 工 艺 性 差 ； 一 般 选 择 催 化 剂 B 的 用 量 为 催 化 剂 A 用 量 的 814 倍 ， 以 达到 最 佳 工 艺 要 求 。2.1.3 胺 类 化 合 物 的 用 量胺 类 化 合 物 的 用 量 直 接 关 系 到 苯 并 噁 嗪 环 成 环 率 的 高 低 。 其 与 苯 酚 的 摩 尔 比 一般 在 1 0.52.5 之 间 ， 用 量 太 少 苯 并 噁 嗪 成 环 率 低 ， 用 量 太 多 反 应 剧 烈 ， 容 易 造成 胶 化 ， 我 们 选 择 其 摩 尔 比 为 1 1.21.7。2.2 苯并噁嗪改性二苯醚树脂的结构与耐热性分析苯并噁嗪改性二苯醚树脂的红外光谱见图 3， 图 中 波 数 1100 cm1 900cm1 之 间 可 见较 强 的 苯并噁嗪环的特征吸收峰。图 3 苯并噁嗪改性二苯醚树脂的红外光谱苯并噁嗪改性二苯醚树脂粉末快速热老化结果见表 4表 4 快速热老化数据（升温速度 5/min、空气中）失重率（%）5 10 15 22 25 30 35 40 45 50温度（） 325 381 421 469 502 536 575 605 660 675注：以上数据由核工业第九研究院提供由表 4 数据可知，树脂的表观分解温度为 312，热分解温度为 421，根据割线法计算温度指数为 198.9，可以作为 H 级绝缘材料使用。2.3 苯并噁嗪改性二苯醚层 压 玻 璃 布 板 的 性 能苯并噁嗪改性二苯醚玻璃布层压板的性能及与苯酚改性二苯醚玻璃布层压板的性能对比见表 5。从表 5 可以看出苯并噁嗪改性二苯醚玻璃布层压板的性能完全达到或超过了现有的苯酚改性二苯醚玻璃布层压板的性能，其机械强度尤其是热态机械强度保持率达70%。是一种优质的 H 级层压制品。表 5 层压板的性能实 测 值序号 指 标 名 称 单 位 指 标 值苯 并 噁 嗪 改 性 板 苯 酚 改 性 板1 密 度 g/cm3 1.7 1.9 1.83 1.782 马 丁 温 度 （ 纵 向 ） 250 256 252常 态 300 613 6573 弯 曲 强 度(纵 向 ) 180 ±2 Mpa 150 437 2504 冲 击 强 度 (纵 向 ) 简 支 梁 ， 无 缺 口 kJ/m2 150 193 1605 粘 合 强 度 N 4000 6800 6130常 态 3.1×108 1.9×1076 绝 缘 电 阻浸 水 24h 后 M 7.5×102 5.7×102常 态 1.0×105 1.7×107 4.2×1067 体 积 电 阻 率180±2M ·m 1.0×102 7.0×103 1.4×1038 垂 直 层 向 介 电 强 度 (90±2变 压 器 油 中 ， 板 厚 2.0mm） MV/m 18 22.7 24.1注：指标值为我公司改性二苯醚玻璃布层压板技术指标2.4 后处理工艺对层压板性能的影响由于苯并噁嗪改性二苯醚树脂是一个混合的树脂体系，除含有苯并噁嗪改性二苯醚树脂外还含有一部分未能成环的酚醛二苯醚树脂，在层压的过程中并不能完全形成最佳交联状态，因此需对层压板进行后处理。苯酚改性二苯醚树脂由于其在固化时放出大量的小分子，因此后处理时间较长，而苯并噁嗪改性二苯醚树脂由于其固化机理是开环聚合，固化时无小分子放出，因此其后处理时间较苯酚改性二苯醚玻璃布层压板大为缩短。经过实验验证，我们选择了较好的后处理工艺，其处理时间仅为苯酚改性二苯醚玻璃布层压板的三分之一。经过后处理的层压板的机械性能到了较大的提高，结果见表 6。表 6 后处理对层压板机械性能的影响测试结果项 目处理前 处理后常 态 629 613弯曲强度（M pa） 180 ±2 258 437常 态 1.5×106 1.7×107体 积 电 阻 率（ M ·m） 180 ±2 9.1×102 7.0×103介电强度（M V/m） 21.8 22.73 结束语本 文 通 过 苯 并 噁 嗪 改 性 二 苯 醚 树 脂 的 合 成 ， 制 备 了 玻 璃 布 层 压 板 。 试 验 结 果 表明 ， 苯 并 噁 嗪 改 性 二 苯 醚 树 脂 克 服 了 现 有 的 苯 酚 改 性 二 苯 醚 树 脂 固 化 时 放 出 小 分 子 、制 品 空 隙 率 较 大 、 层 压 制 品 热 态 机 械 强 度 保 持 率 较 低 的 缺 点 。