费托蜡制燃料油的研究进展

费托蜡制燃料油的研究进展 刘树伟 霍鹏举 韩磊 焦有军 程秋香 段小锋 陕西延长石油(集团)有限责任公司碳氢高效利用技术研究中心 摘 要： 随着大量煤化工项目陆续投产运行, 其下游产品的高效利用成为煤化工领域的研究热点。费托蜡是煤间接液化的长直链固体烷烃产物, 需通过裂化处理转化为高品质燃料油, 从而提高煤间接液化的经济效益。催化裂化和加氢裂化是费托蜡改质的关键技术, 围绕两大技术的催化剂和工艺等方面进行阐述和对比。关键词： 费托合成蜡; 催化裂化; 加氢裂化; 作者简介：刘树伟 (1989-) , 男, 河北省唐山市人, 助理工程师, 硕士, 2016年毕业于中国石油大学 (华东) 化学工程与技术专业, 研究方向:能源化工。E-mail:liushuwei1016163.com。作者简介：霍鹏举 (1969-) , 男, 高级工程师, 研究方向:能源化工。E-mail:yctqhpj163.com。收稿日期：2017-08-28Research Progress of Preparing Fuels From Fischer-Tropsch WaxLIU Shu-wei HUO Peng-ju HAN Lei JIAO You-jun CHENG Qiu-xiang DUAN Xiao-feng Hydrocarbon High-efficiency Utilization Technology Research Center, Shaanxi Yanchang Petroleum (Group) Co., Ltd.; Abstract： With the development of coal chemical industry, more and more attention is paid to efficient application of its downstream products. As the indirect coal liquefaction technology product, Fischer Tropsch wax can be converted to high quality fuel by hydrocracking technology, which can improve the economic benefits of coal indirect liquefaction process. FCC and Hydrocraking are the main technologies of upgrading F-T wax. In this paper, catalysts and processes of these technologies were discussed.Keyword： F-T wax; Catalytic cracking; Hydrocracking; Received： 2017-08-28随着能源需求的快速增长以及石油资源的不断消耗, 各国政府和研究机构正不断探索新型可替代资源。我国具有“富煤、缺油、少气”的能源结构特点, 需要依赖石油进口来满足国内能源需求, 2016 年石油净进口量达到 3.76 亿 t, 对外依存度上升至 65.5%。鉴于风能、太阳能等可再生能源利用技术不成熟、受环境制约等问题, 煤炭资源的清洁利用是解决我国能源供需矛盾、保障国家能源安全的重要途径。基于煤炭利用过程中的清洁化、高效化、规模化等技术需求, 煤制油成为当前国内外煤炭清洁利用的主流途径, 尤其是煤间接液化合成油技术具有清洁、环保、产品附加值高等优点, 使其成为当前洁净煤技术的发展热点。煤间接液化合成油技术的核心反应是费托合成 (简称 F-T 合成) 反应, 是一种将煤炭经水蒸气变换所得的合成气 (CO 和 H2) 作为原料, 在催化剂和适宜反应条件下催化合成以石蜡烃为主的液体燃料的反应过程1,2。截至 2017 年, 我国的煤间接液化项目初具规模, 其投产运行的产能超过 700 万 t/a, 主要包括神华宁煤 400 万 t/a 煤炭间接液化项目、兖矿榆林 100 万 t/a 煤间接液化工业示范项目和潞安山西长治 180 万 t/a 煤制油项目, 在建项目包括伊泰 200 万t/a 的间接液化油品升级示范项目。F-T 合成产物分布基本符合 Anderson-Schulz-Flory 规律, 即产物的碳链长度限制汽柴油目的产品收率, 其中汽油收率不超过 40% (wt) , 且产物中还含有低碳烷烃气体和长碳链的固体费托合成蜡, 尤其是低温费托合成过程有超过 40%的蜡生成, 这些蜡虽然有很高的十六烷值, 但其低温流动性差, 不能直接用作燃料油3-5。由于燃料油品的产率受到限制以及低碳烷烃利用技术成熟, 如何高效地利用费托合成蜡已经成为增加煤间接液化项目经济效益的关键。费托合成蜡主要是由相对分子量为 5001 000 的直链烷烃组成, 其馏程分布较宽 (370800) , 是优质的裂化原料, 通过裂化得到汽柴油馏分, 进而提高费托合成蜡的经济效益6,7。目前, 费托蜡裂化技术主要包括催化裂化技术和加氢裂化技术两大类。1 催化裂化技术催化裂化是高温条件下, 重质油在催化剂作用下发生裂化、异构化、氢转移和生焦等反应, 最终转变为裂解气、汽油和柴油等产物的过程。相对于传统的催化裂化原料 (以减压馏分油为主) , 费托蜡主要以饱和直链烷烃为主要成分, 具有无硫、无氮、无芳烃等优点, 是优异的催化裂化原料。催化裂化工艺已相当成熟, 尤其是流化床催化裂化 (FCC) 广泛应用于费托蜡改质的研究。有研究将费托蜡作为 FCC 原料进行轻质化处理, 其转化率和汽油选择性分别达到 90%和 70%以上, 且汽油具有较高的辛烷值和无硫无氮的特性8,9。目前, 费托蜡催化裂化主要是通过调变催化剂与工艺参数来改进其反应性能。费托蜡催化裂化催化剂的主要成分是分子筛 (Y、 和 ZSM-5 等) 和无定型硅铝酸盐。催化裂化反应机理为碳正离子反应机理, 其反应过程为吸附在催化剂表面的反应物分子与催化剂表面酸性位作用生成碳正离子;碳正离子发生 位断键, 形成烯烃和新的碳正离子;新的碳正离子可继续发生裂化、异构化、缩合等反应, 生成其他物质;也可与其他物质或催化剂作用失去质子生成烯烃。催化剂的酸性质和孔道结构是费托蜡催化裂化催化剂的研究热点。Komvokis 发现随着分子筛 (Y、 和 ZSM-5) 的 Bronster 酸量增加, 费托蜡催化裂化活性不断增强, 而其 Lewis 酸对反应贡献很小, 因此认为分子筛的 Bronster 酸是催化裂化反应的活性位10。RAO 研究发现 ZSM-5/Y 分子筛酸性弱于 Y 分子筛, 而 ZSM-5 分子筛的添加能够提高费托蜡催化裂化转化率, 增加丙烯和丁烯收率, 则此现象与 ZSM-5 孔道择形性有关, ZSM-5 的孔道有利于长直链烷烃进入, 有利于发生进一步裂化反应, 抑制烷烃的异构化反应, 从而产物以丙烯、丁烯等低碳烯烃为主11。费托蜡催化裂化主要是通过催化剂和工艺参数改变来获得不同的目标产物 (见表 1) , Y 分子筛有利于具有支链结构的异构汽油和轻循环油的生成;ZSM-5 分子筛有利于丙烯、丁烯为主的低碳烯烃生成; 分子筛既有助于生成异构汽油, 又有助于生成低碳烯烃。表 1 不同目标产物对催化剂和工艺条件的要求 Table 1 Requirements for catalyst and technological parameters to prepare different target products 下载原表 催化裂化技术能够高效地将费托蜡转化为高品质燃料油和重要化工产品 (丙烯和丁烯) , 费托蜡催化裂化反应的生焦量小, 导致再生器烧焦的热量不能满足催化裂化反应, 需要额外的热量来实现热平衡12。热量平衡的问题的解决方案为通过添加额外的油、将为反应的重油作为燃料燃烧供热和将费托蜡与 VGO混合或提高催化剂酸性来增加生焦量从而实现催化裂化工艺的热平衡。2 加氢裂化技术加氢裂化技术, 是指在较高的压力和温度下, 重质原料油在氢气和催化剂作用下发生加氢、裂化和异构化反应, 转化为轻质油的加工过程。相对催化裂化单功能催化剂, 加氢裂化技术采用的是具有加氢功能和裂化功能的双功能催化剂。2.1 加氢裂化催化剂加氢裂化催化剂是由提供加氢/脱氢活性位的金属组分和提供酸性活性中心的载体组成。加氢裂化的反应机理也是碳正离子机理, 同时反应物存在加氢和脱氢反应。其反应步骤为吸附在金属活性位上的烷烃脱氢生成烯烃;烯烃转移到酸性位上质子化生成碳正离子;碳正离子进行骨架重排或者 位断键裂化;碳正离子在酸性位上失去质子生成烯烃;烯烃转移到金属活性位上加氢获得烷烃。鉴于直链烷烃易裂化, 裂解气产率高的问题, 提高金属组分的加氢功能, 降低载体的裂解功能, 使加氢-裂化功能得到更好的匹配, 从而获得更高的汽柴油选择性。2.1.1 金属组分催化剂的金属组分主要为加氢裂化反应提供加氢活性位, 迅速将结焦前躯体加氢, 从而抑制结焦反应的发生, 避免金属组分和酸性中心被覆盖, 从而延长催化剂的使用寿命。目前, 费托蜡加氢裂化催化剂主要使用贵金属 Pt、Pd、Pt-Pd 和硫化态的 Ni-Mo、Ni-W 等高加氢活性的金属组分13-16。贵金属因其具有高加氢活性、反应条件温和等优异性能, 被广泛地应用于加氢裂化催化剂研究。Paris 等利用等体积浸渍法将等物质的量的 Pt 和 Pd 负载在无定型硅铝酸盐上, 发现两种贵金属催化剂都具有良好的费托蜡加氢裂化性能, 但 Pt/Si O2-Al2O3具有反应活性高、中间馏分油收率高且甲烷乙烷收率高的特点, 而 Pd/Si O2-Al2O3所得产物则表现出异构烃多, 甲烷乙烷少的特点17。Regali 等在正十六烷加氢裂化反应中两种贵金属催化剂具有同样的规律, 并发现 Pt 催化剂不仅存在加氢/裂化的反应机理, 而且存在氢解反应, 从而导致产物中甲烷、乙烷的量增多17,18。在设计贵金属催化剂时, 可根据上述各贵金属加氢裂化效果和产品要求, 来设计出合适的贵金属加氢裂化催化剂。价格昂贵, 大幅度提高催化剂的使用成本, 在很大程度上制约了贵金属在加氢裂化催化剂方面的应用。硫化态的 Ni-Mo、Ni-W 等金属组分因其廉价且高加氢活性被广泛地应用于加氢裂化催化剂生产。上海兖矿能源科技研发有限公司以低温费托合成蜡为原料自主开发了以 Ni/W 为加氢活性组分、USY/Si O 2-Al2O3为载体的加氢裂化催化剂, 该催化剂在反应温度为温度 370、反应压力为 6.4 MPa, 费托蜡蜡转化率约为50%, 柴油的选择性约为 90%19。艾军等研发的 Ni/W 为金属组分、Si O 2-Al2O3为载体的加氢裂化催化剂能有效抑制费托蜡的二次裂化、增加柴油选择性, 其中间馏分的选择性比商业催化剂高 20%, 中间馏分最高收率达到 54.7%20。非贵金属加氢裂化催化剂的加氢活性中心是 Ni、W、Co 等金属的硫化物 (如 Ni WS, WS2和 Ni Sx等) , 因此催化剂需要预硫化, 同时在反应过程中需要补充硫化物, 从而导致产物油品含有硫化物, 影响油品的清洁性。近些年, 加氢裂化催化剂的金属组分类型和组成并未发生太大的变化, 其主要是围绕如何提高金属分散度, 增加金属负载量以及探索新的加氢活性相来增强金属组分的加氢活性, 从而改善加氢裂化催化剂的反应性能。2.1.2 酸性载体酸性载体为加氢裂化反应提供裂化和异构化的活性位, 能够将金属组分均匀分散在其表面, 缩短金属活性位与载体酸性位的距离, 同时提高催化剂的强度和热稳定性。酸性载体主要包括分子筛和无定型硅铝酸盐两大类, 其中适于加氢裂化催化剂的分子筛载体种类