碳分子筛生产技术及投资分析
碳分子筛生产技术及投资分析碳分子筛（Carbon Molecular Sieve-CMS)是20世纪60年代发展起来的新型碳质吸附剂，主要由1nm以下呈狭缝状的微孔和少量大孔组成，孔径分布较窄，一般在0.31.0nm，CMS分离气体机理主要有吸附平衡与动力学分离，当CMS的孔径分布均匀、介于两种气体直径之间且接近待分离组分的气体分子直径时，混合气体在其孔内的扩散速度或吸附速率有所不同，从而实现对气体的分离。以CMS做为吸附剂，分离气体的方法主要有吸附及变压吸附（PSA）。20世纪60年代末期，CMS首先由联邦德国亚琛矿业研究公司（简称B.F.公司）研制成功，该公司的产品性能一直居国际领先地位，美国宾夕法尼亚大学、日本公害资源研究所等也相继对CMS的制备、性能以及吸附分离理论和变压吸附空分工艺进行了研究。国际上从事商业化生产碳分子筛的公司有德国B.F.公司，美国Calgon公司，日本Takeda化学工业公司和Kuraray化学品公司，主要应用于变压吸附进行空气分离以及氢的精制；大都采用的是煤的炭化和在活性炭上进行炭沉积的方法，但其详细的制备工艺公开报道较少。我国在20世纪70年代成功开发了煤制碳分子筛的工艺，浙江长兴科博分子筛有限公司首先实现工业化，2000年后大连理工大学开发酚醛树脂为原料生产CMS技术的推广应用，加快了国内CMS行业的发展。但总的来讲，国内CMS产品的质量与国际水平差距较大。1 CMS的制备方法制备CMS的原料非常广泛，有天然产物或高分子聚合物，具体可分为三类：1）各种煤及煤基衍生物；2）有机高分子聚合物，如萨兰树脂、酚醛树脂；3）植物类，主要是利用植物的坚果壳或核，如核桃壳、杏核、椰壳等。原料选择一般以低灰分、高含碳量以及尽可能低的挥发分为最佳。较好的原料主要是煤（褐煤、长焰煤、烟煤、无烟煤）、木材、果壳。近来国内亦有以石油残渣、石油沥青、石油焦、苹果渣为原料的报道。CMS的制备一般包括四个步骤：1）含碳材料粉碎、预处理、加粘结剂成型、干燥；2）成型物在惰性气氛下炭化；3）活化；4）调孔。孔径分布是CMS进行分离气体的重要因素，因而调孔是制备的关键步骤。1.1 炭化法炭化是在惰性气体条件下加热原料，使其挥发性物质即小分子从含碳材料基体中的分子孔道逃逸，形成孔隙并且增加表面积的过程。采用单一的炭化法制备CMS，其工艺简单、成本较低。但对原料要求较高，国外主要采用效果较好的树脂，国内主要为果壳类的高挥发份物质，如杏核壳、山枣核、椰子壳、桃核壳，山楂核等。影响炭化过程的主要因素是升温速率、炭化温度与恒温时间。采用的升温速率一般在515/min，炭化温度多在6001000，恒温时间为0.52h。一般而言，单一炭化法制备的CMS孔径范围较宽，在0.31nm ，其可用于气体分离，但如要提高分离效果，则需进行后续的活化或碳沉积工艺。1.2 炭化活化组合法炭化活化组合法是指在炭化的基础上，采用活化进一步增加CMS表面积的方法。活化包括物理活化和化学活化过程。一般是在5001000，使炭质基体表面、边缘活泼的碳原子与氧化性气氛发生反应形成孔隙、或使封闭的孔得以打开，从而增大表面积，使其吸附容量增大。炭化活化组合法制备的CMS，其孔径范围一般较宽，需进行后续的炭沉积工艺来缩小孔径，因而使用较少，使用最多的是炭化或活化与炭沉积组合法。1.3 炭化或活化与炭沉积组合法炭化或活化与炭沉积组合法是指炭化后经活化或是直接炭沉积的过程。该方法中，活化因原料不同而有所选择，如是像褐煤、椰子壳等高挥发性含碳原料则不需活化；相反，无烟煤、石油焦等低挥发性含碳原料则需活化。活化过程对后续调孔显得特别重要，如果活化出的孔径过大则不利于进一步的炭沉积调孔，过小则在炭沉积的过程中会将小孔堵死，所以控制好活化工艺条件才能够制备出有适当孔径的CMS，有利于进一步的炭沉积缩孔，炭沉积是制备CMS的关键步骤。炭沉积是指在高温下通过烃类或高分子化合物的裂解，在多孔材料的孔道内积炭，以达到堵孔、调孔的作用。其工艺复杂、操作条件严格、实际生产成本较高。炭沉积常分为气相（CVD）与液相沉积（LVD）。对于气相沉积过程，气体在反应炉中的浓度较均一，能有效地控制孔径，但不足之外是需外加沉积气源发生装置，还需调节流量，不利于操作；液相沉积对工艺要求较低，操作较容易。1.3.1 炭化或活化与气相炭沉积组合法气相炭沉积是将微细多孔炭材料加热到400900，通入含烃类的惰性气体，停留几分钟至几十分钟，烃分解出的炭附着在细孔的壁上，从而缩小产物细孔直径。通入的气体一般为不饱和气体，如乙烯、丙烯、异丁烯以及气化后的苯、甲苯、苯乙烯等，其中以苯、甲苯、丙烯居多；也有饱和烃类如甲烷、丙烷、丁烷等，以甲烷居多。1.3.2炭化或活化与液相炭沉积组合法液相炭沉积是指碳化物浸渍到液态烃类或高分子化合物溶液后再进行炭沉积的过程，从而达到调节孔径的目的。常见的液体浸渍剂有苯、酚醛树脂溶液、煤焦油。相对气相炭沉积，液相炭沉积操作易控制。1.4 热缩聚法热缩聚法又称为热收缩法，是指炭质材料经炭化、活化后，在10001200的高温条件进一步热处理的过程，从而达到缩小孔径的目的。也有解释为把活性炭、焦炭或萨兰树脂等具有微孔的多孔状物质置于惰性气氛中，加热到10001800使其细孔收缩而制得CMS。以石油焦（石油炼制所得副产品）为原料，经粉碎、炭化、活化（活化剂为氢氧化钾）、热缩聚，制备具有比表面积大、孔径分布均匀的以炭为骨架的纳米孔（250nm占80%以上）的CMS。该工艺操作简单易行，产品性价比合理，有利于广泛应用。1.5 非常规方法1.5.1 等离子体法等离子体是由大量正负带电粒子和中性粒子组成的，并表现出集体行为的一种准中性气体。通常在13.56MHz的高频下及1Torr真空条件下，以铜为电极，气态碳化物如甲苯、正己烷、木馏油等经裂解后即可产生等离子体，产生的粒子高速运动，在炭质材料表面相互碰撞、聚合而形成致密的薄膜，对炭材料能起到很好的改性作用。目前还很难认为等离子体高速运动能够渗入颗粒炭内而部分填充微孔。1.5.2 卤化法卤化是指炭质材料经卤素分子卤化，再脱卤而达到调节孔径的过程。日本专利报道了将含碳化合物（椰子焦、木炭）压碎、捏合、粒化、干燥、炭化得炭化材料，再经卤化、脱卤制得CMS前体（多孔炭基质），然后经孔调节可制备CMS，适合CO2/CH4、O2/N2的分离。由于卤化工艺操作相对较复杂，加上卤素分子的毒性，目前国内外对其研究较少。2 国内CMS生产情况据了解，国内CMS主要生产企业有浙江长兴科博分子筛有限公司、威海华泰分子筛有限公司、四川天一科技股份、广德原昊分子筛有限公司、湖州新奥利吸附材料有限公司、湖南湘格新材料有限公司等近20家企业，企业生产能力一般在200t/a400t/a，全国年生产能力约4000t6000t。国内20世纪70年代开始研究CMS，90年代，浙江长兴实现煤为原料的CMS工业化，但产品质量与进口产品存在较大差距。21世纪初，国内采用大连理工大学以酚醛树脂为原料生产CMS技术，产品质量有较大幅度提高，基本上达到日本武田、德国B.F.公司产品质量。但CMS生产工艺装置自动控制落后，产品质量不稳定，生产成本高。沉积、活化过程没有在线检测手段，仅凭生产经验，产品质量不稳定，高质量的产品较少。需要通过多次升温沉积，冷却取样，在CMS评价装置检测产氮率，利用尾气量估计下次沉积活化方向和时间，这样要达到合格产品质量，往往要反复升温降温，少则23 次，多则56次。这种“多步法”沉积，活化过程耗电、费时、耗劳力。最近四川天一科技股份有限公司，改变国内CMS生产无过程控制状态，建立有效检测方法，摆脱沉积活化关键过程耗能、费时、耗体力的“多步法”，采用仪器检测沉积、活化过程，有效调整CMS孔结构，实现节能增效的“一步法”沉积新工艺。3 国内CMS消费情况碳分子筛含有大量的微孔结构, 从而具有较高的选择吸附性。通常应用于气体分离、除杂、色谱分析、催化等领域。CMS主要用途是制N2，利用碳分子筛对氧和氮在一定时间内吸附量不同这一特性,由程序控制器按特定的时间程序结合加压吸附、减压解吸的循环过程(变压吸附过程),完成氮、氧分离,从而在气相中获得含氧量很低的普通氮气。工业上CMS吸附分离制N2已广泛应用。据业内人士估计，国内制N2消费CMS大约5000t/a。CMS在除杂、色谱分析、催化等领域的应用较少，消费量不大。4 国内CMS市场情况2000年以前，国内CMS市场基本被进口产品统计，进口CMS占到80%的市场份额，进口CMS产品价格高达1520万元/t。2000年后随着国内酚醛树脂泡沫余料作CMS生产原料技术的开发，CMS生产成本大幅度下降，尤其是装置自动控制技术的提高，CMS质量稳定性、质量指标均有较大提高，国内CMS价格出现大幅下降，2020年疫情时，进口CMS价格降到89万元/t，国产CMS价格降到45万元/t。目前，价格有所回升，进口CMS报价1012万元/t，国产CMS报价78万元/t。近年来，国内CMS生产企业产品开始向日本、韩国、印度、巴西、欧洲、美国出口，出口量逐年提高。5、结束语CMS项目投资小，国内生产前三的企业资产均不到100万元，产品需求量小，年消费量不到0.5万t，属于特小宗产品，相关统计数据难以全面完整。
