环氧改性聚氨酯弹性体的透湿性研究
1环氧树脂改性聚氨酯弹性体的透湿性研究吴贻清庞坤玮黎艳飞区志敏（广州华南理工大学华工百川科技有限公司，广东广州510640）摘 要 简单介绍了聚合物和聚氨酯的透湿性机理，就TDI型和MDI型的聚氨酯弹性体(PUE)在经过环氧树脂改性前后的透湿性进行了比较，实验结果显示，加入环氧树脂进行改性后，MDI型PUE的透湿系数有明显的降低,而TDI型PUE的透湿系数无明显改变。关键词 聚氨酯弹性体；环氧改性；透湿性；自由体积前 言目前，国内用聚氨酯弹性体（PUE）做密封材料用于水中场合的研究不多，这主要是因为影响聚氨酯透湿性的因素是互相关联而且多样化的，要取得各种性能和透湿性能之间的平衡具有一定的难度。如果聚氨酯的透湿性能达到水下封装应用的要求，在石油勘探，水下电子产品保护，船舶工业等领域将有大量的应用，对于拓展聚氨酯弹性体的应用领域具有重要的现实意义。聚氨酯弹性体具有微相分离的物理结构特征，水分子在聚氨酯弹性体中的渗透并没有过多地涉及到化学变化，而是与聚氨酯的自由体积即微相分离程度有密切的关系。环氧树脂（EpoxyResin）具有很强的内聚力，分子结构致密，水蒸气透过率极低，因此，本实验选择环氧树脂作为提高聚氨酯弹性体水蒸气密封性能的改性物。1实验部分1.1实验原料聚四氢呋喃醚二醇（PTMG），相对分子质量1000、2000，日本三菱化学株式会社；二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯（MDI-100），烟台万华聚氨酯股份有限公司；甲苯二异氰酸酯（TDI-100），德国Bayer公司；1，4-丁二醇（BDO），工业级，山西三维集团股份有限公司；E-300(3,5-二甲硫基-2,4甲苯二胺80%，3,5-二甲硫基-2,6甲苯二胺20%)，淄博方中化工有限公司；环氧树脂E-42，市售。1.2弹性体的制备1.2.1预聚体的合成将聚四氢呋喃醚二醇在100110下真空脱水23h，冷却至50，缓慢2加入计量的异氰酸酯组分，自然升温30min左右，并在80±2下保温反应23h，取样分析NCO含量，分析值与设计值基本相符后，充氮气密封保存备用。然后再分别从这两种体系的预聚体中取出计量的物料，升温至80，加入计量的环氧树脂，80±2下混合30min,分别得到加有环氧树脂的TDI型预聚体（编号为TDI-EP）和MDI型预聚体（编号为MDI-EP）。1.2.2弹性体的制备称取一定量的预聚体，在设定的温度下加入计量的扩链剂，快速混合,脱泡后浇注到预热的模具中，待达到凝胶点时，加压硫化3050 min，脱模，并在60的烘箱中后硫化16 h，即得所需弹性体试片。试片于室温下放置7天后测其物理机械性能及透湿性能。1.2.3性能测试力学性能测试 ：拉伸强度、伸长率及定伸应力按GB/T5281998标准进行测定；撕裂强度按GB/T5291999标准进行测定；邵A硬度按GB/T5311999标准进行测定；回弹性按GB/16811991标准进行测定。透湿性测试：按照GB/T1037-1988 A法进行测定。2结果与讨论本实验固定低聚物多元醇为相对分子质量2000的PTMG,环氧树脂用E-42，照1.2步骤制备弹性体,测试力学性能和透湿性能。2.1环氧树脂改性后聚氨酯弹性体的力学性能测试见表1，表1 环氧改性后PUE力学性能测试项目试样硬度（邵A）300定伸（MPa）拉伸强度常温（MPa）扯断伸长率（）撕裂强度（KN/m）回弹（）TDI-EP 80 5.13 8.02 734.71 41 33MDI-EP 85 19.16 22.11 311.1 44 24TDI-EP环氧改性TDI型聚氨酯弹性体；MDI-EP环氧改性MDI型聚氨酯弹性体。2.2 透湿性能测试在国家包装产品质量监督检验中心（济南）进行，按照GB/T1037-1988A法进行测试，每组有测试样品三片，测试结果取算术平均值。测试结果见表2，3表2四种PUE的水蒸气透过量和透过系数样品编号测试结果TDI-PUE TDI-EP-PUE MDI-PUE MDI-EP-PUE透 湿 量（g/m2·24h）43 44 31 18透湿系数（g·cm/cm2·h·mmHg）8.159×10-77.679×10-75.759×10-73.360×10-7注：TDI-PUE未经改性TDI型聚氨酯弹性体；TDI-EP-PUE环氧改性TDI型聚氨酯弹性体(此两者扩链剂皆为E-300)；MDI-PUE未经改性MDI型聚氨酯弹性体；MDI-EP-PUE环氧改性MDI型聚氨酯弹性体(此两者扩链剂皆为BDO)。由于实验数据较少，仅从表2数据可看出，在本实验条件下，环氧树脂改性TDI型PUE对水蒸气透过量和水蒸气透过系数无明显影响，而对MDI型PUE则有明显的降低。3透湿测试原理简介23.1透湿系数测定水蒸气透过量和水蒸气透过系数按照GB/T 1037-1988塑料薄膜和片材透水蒸气性试验方法-杯式法（对应美国试验与协会标准ASTME96-1980）进行测定。3.1.1透湿杯及定位装置:透湿杯由质轻、耐腐蚀、不透水、不透气的材料制成，有效测定面积至少为252,见图1，43.1.2原理及定义原理:在规定的温度、相对湿度条件下，试样两侧保持一定的水蒸气压差，测量透过试样的水蒸气量，计算水蒸气透过量和水蒸气透过系数。水蒸气透过量：在规定的温度、相对湿度，一定的水蒸气压差和一定厚度的条件下，1的试样在24h内透过的水蒸气量。水蒸气透过系数：在规定的温度、相对湿度环境中，单位时间内，单位水蒸气压差下，透过单位厚度，单位面积试样的水蒸气量。3.1.3测试条件温度:38+0.6，相对湿度90+2。4 水蒸气的透过机理4.1水蒸气在聚合物中的透过机理水蒸气是极性分子，分子性质的不同直接影响到具体的渗透过程以及渗透量。氢键是聚合物材料中的主要分子间作用力，由于水蒸气分子和极性聚合物基团之间可以形成氢键，因而水蒸气分子在聚合物表面的溶解度系数以及在聚合物中的扩散系数都受到水蒸气与聚合物间相互作用的影响。因此聚合物的极性是引起水蒸气分子与聚合物基团之间出现强烈相互作用的主要原因，含有极性基团如-COO-、-CO-NH-和-OH等比较多的高分子材料吸水性也强。另一方面，水蒸气对聚合物薄膜的吸附和溶胀作用将明显增加所有气体对薄膜的透过性，若环境中的5水分扩散进入材料中，相当于向材料中加入了一定量的增塑剂，不仅会使聚合物材料中自由体积增加，也使高分子的一些运动单元的重排运动易于进行，提供使渗透分子扩散通过的瞬时缝隙的机会增多，使水蒸气的渗透系数增大3。聚合物的凝聚能也就是表示聚合物链间的作用力如果比较强的话，水蒸气分子挤入聚合物链间的可能性就减小，透湿性相应地也就小4。有研究将致密型聚合物薄膜透过水蒸气的过程称作活化扩散过程。这种机理与氮气从气球中散发出来的机理一样的。在高浓度一侧，水蒸气先是吸附并溶解于聚合物薄膜表面上，然后穿过表面在聚合物内部进行扩散。当气体达到对侧（水蒸气低浓度侧）时，水蒸气被解吸，进入周围的大气中。在这个过程中，聚合物的化学结构和薄膜的厚度乃是决定渗透性的主要因素5。水蒸气在聚合物薄膜中的渗透过程见图2，此外，透过率与可引起薄膜溶胀的水蒸气浓度有关，而且温度条件也会对聚合物的链段运动产生影响，从而影响聚合物的自由体积。所以，在讨论聚合物的透湿性时，必须明确试验的相对湿度差，温度等条件，作为数据对比的必要条件。4.2水蒸气在聚氨酯中的渗透由上所述水蒸气在聚合物中的渗透机理可以大致得知水蒸气在聚氨酯中的渗透过程。水分子处在气体状态即水蒸气时,因为吸收能量的缘故，分子已经逃逸出了水分子间作用力的束缚，相互非常独立。此时温度、湿度差产生的动力可6以推动着它们以一个传一个的方式穿过聚氨酯链段之间的自由体积间隙。一般来讲，聚氨酯是吸水性较高的树脂，因为它不仅具有明显的微相分离结构，而且含有亲水性基团。4.3影响聚氨酯透湿性的主要因素分析（a）聚氨酯弹性体中的亲水性基团由水蒸气在聚合物中的渗透过程可以看出，水蒸气分子在透过聚氨酯材料之前先有一个吸附过程。水分子属于极性分子，易被聚氨酯分子链上的亲水性基团如OH，NHCOO，COO，O等吸附（如果是采用二胺类小分子扩链，将引入亲水性的氨基）。然后扩散到大分子链中，与聚氨酯分子中的极性基团形成氢键，使聚氨酯分子间的作用减弱，增大了自由体积，产生了溶胀作用。随着吸附水分子量浓度的增大，聚氨酯内部和水蒸气低浓度侧压差进一步增大，增大了水分子穿过聚氨酯的动力。因此，如果将亲水性基团引入聚氨酯结构中，那么就会提高聚氨酯对水的亲和性，从而使水蒸气的渗透性进一步加大。所以，制备水蒸气透过率低的聚氨酯封装材料除了进行一定的改性，增加网络交联结构，减少链段间的自由体积以外，还必须尽量不在主链中引入亲水性物质或者基团。这就要求在选择多元醇，扩链剂或其他添加剂时要先分析其基团构成，看其亲水性基团含量是否符合要求。（b）聚氨酯弹性体的自由体积分数聚氨酯弹性体的聚集态结构包括硬段相，软段相以及相交界层。多元醇具有柔顺性而构成软段相，异氰酸酯及小分子扩链剂（多元醇或多元胺）形成硬段相，在分子链中软段和硬段互相交替，形成嵌段形式，由于硬段与软段在热力学上的不相容性导致了微相分离7，见图3。聚氨酯软硬链段之间的这种微相分离区域构成了聚氨酯结构中的自由体积。自由体积是聚合物材料的重要性质，材料的粘弹性，力学性能，小分子物质在其中的渗透扩散等，都与它们的自由体积有关。从分子结构角度而言，自由体积是聚合物分子链之间无规分布的空穴；从分子运动的角度考虑，它又是分子链段运动所需的空间。因此研究聚合物的自由体积特性具有重要的理论和应用价值8。有研究报道，用PLAS（正电子湮没寿命谱）79可以检测PU的自由体积，因为正电子湮没寿命谱法对于原子尺度（0.1-1.5nm）的自由体积极其灵敏，并且是一种无损检测，故近年来已经比较广泛地应用于研究聚合物的微观结构。通过正电子湮没寿命谱可得到聚合物的自由体积特性。在一定程度上，聚氨酯弹性体的相混合程度越高，其自由体积尺寸越小，并且相对自由体积分数越低10。相应地，水蒸气透过的机率也就越小。由此可见，与聚氨酯微相分离相关的一些特性比如软硬链段的比例，结晶度，交联度等都可以对聚氨酯的透湿性产生一定的影响。由Cohen等的工作发展起来的自由体积理论被广泛应用于研究聚合物的透气性和结构之间的关系。研究发现，在一般的聚合物中，透气性主要受自由体积的影响，并随着自由体积分数的增加而增加。而Vanbogart等和Yen等研究了这类材料中透气性与化学结构之间的联系，发现其透气性受软段类型和硬段含量的影响11。除此之外，还有其它因素对聚合物渗透性也有一定的影响。无定形聚合物，在高于玻璃化温度时，比低于玻璃化温度的状态下具有更高的渗透性。这是因为当温度超过玻璃化温度以后，被压缩的自由体积膨胀，分子链间隙增大，分子链又可以通过转动和位移改变而调整构象12。在既有硬段，又有软段的聚合物（聚氨酯为典型）中，透过性的进行主要通过软段，而不是通过硬段发生的。因此渗透性与聚氨酯的结晶度成反比。所以，较高结晶性的聚合物是低透过性的，而含有较低氨基甲酸酯和硬段含量的聚合物则具有较高的水蒸气透过性。4.4环氧树脂对聚氨酯透湿性的作用目前，国内外对聚氨酯/环氧的IPN体系研究比较多，但一般都侧重于对改善物理机械性能的研究，对于使用环氧树脂改善聚氨酯弹性体的水蒸气密封性的研究则比较少见。对聚氨酯来说，环氧树脂相当于交联剂,本身能与NCO反应得到网状结构13。聚氨酯环氧互穿网络的形成过程简述如下14，15：首先，聚醚8中的OH和异氰酸酯中的NCO反应，生成端NCO的聚氨酯预聚体。环氧树脂中的OH又与该预聚体以及异氰酸酯中的NCO反应，生成聚氨基甲酸酯，网络生成。另外，根据加入扩链剂的不同环氧树脂与聚氨酯之间涉及的反应也可能不同（如胺类
