硝酸装置废热锅炉的防腐蚀.
硝酸装置废热锅炉的防腐蚀2004年兰州石化化肥厂改扩建了一套15万吨年硝酸装置，该装置投料试生产成功后，由于各种因素的影响使该装置的开工率较低，装置停用期间，设备的维护保养问题便是摆在管理人员面前的一个课题，在该装置间断开停车过程中，我们发现废热锅炉系统铁锈比较严重，对此进行了分析，并根据原装置（已拆除）上废热锅炉的防腐经验采取了一些措施，实现了预期的目的。1 生产概况 硝酸是基本化学工业中重要产品之一，用途广泛，随着合成氨工业的发展，目前为止，稀硝酸的生产都采用氨氧化法，生产初期大都为常压法，后来发展为加压法、高压法、双加压法。无论采用那种方法，生产过程应包括以下两个步骤：第一是氨在铂网催化剂上氧化为一氧化氮；第二是一氧化氮再氧化为二氧化氮，且用水吸收制得稀硝酸。第一步中氨的氧化是一个放热反应，反应后生成的工艺气体温度在780860。第二步中一氧化氮完全氧化为二氧化氮的关键是温度和压力，当气体冷却到100以下，不论是常压还是加压，NO的氧化可以看成是完全氧化成NO2。由此可见，从氧化炉出来的高温气体，既不利于气体的压缩和输送，又不利于下一工序一氧化氮的氧化，因此必须考虑热量的回收利用问题，同时，这也符合能源的合理利用方针。硝酸生产中氨氧化的热量回收，一般用来副产蒸汽的办法来进行。常压法一般采用强制直流双管式废热锅炉，全加压法一般采用自然循环列管式废热锅炉，双加压法一般采用强制循环盘管式废热锅炉，无论那种生产方法，硝酸装置上的废热锅炉都是用来进行热量回收，副产3.8MPa、450的过热蒸汽，流程大致如下图1、图2所示：2 结构及材质 硝酸装置上的废热锅炉内，高温NOx气体走管外，自上而下进入内部空间；水走管内，自下而上逐渐被高温的NOx气体所加热，常压法生产中的废热锅炉由两根并联平衡的无缝钢管弯制而成，俗称“盘管”，由于设备安装、检修和工艺的要求，盘管又分成第一节热器、第二节热器、锅炉盘管和过热器四个部分；双加压法生产中的废热锅炉由水冷壁、锅炉盘管、过热器组成，各盘管规格、材质如表1所示。 3 水汽分布 对于常压法硝酸生产来说，废热锅炉系统，温度为130左右，压力为7.0MPa的化学软水，经过节流垫圈进入并联平行第一节热器盘管，再入第二节热器盘管，逐渐被NOx气体加热到沸点，约有7左右的水变成了蒸汽。随着生产负荷和锅炉加水量、水温和水压等条件的不同，水的沸点在盘管内位置也前后变动，其蒸发的水量也不同，沸腾的水和汽的乳浊液进入锅炉盘管后进一步蒸发，水逐渐变成汽，这时沸腾的水温度基本不变。含水约10的蒸汽进入分离器，分离除掉其中的水和盐份，再进入过热蒸汽盘管，使蒸汽由219左右过热到450（压力3.9MPa）送入到蒸汽管网。因此，在第一节热器盘管内的水为液相，在第二节热器盘管内的水最初为液相，但到后部7左右的水变成了蒸汽，出现了液、汽两相，在锅炉盘管内水由液相逐渐向汽相转化，仍为两相，在过热盘管内为单纯汽相。对于双加压法硝酸生产来说，废热锅炉系统，温度为80100锅炉水经过省煤器换热后，温度为243左右进入到分离器，分离出的蒸汽进入过热蒸汽盘管，使蒸汽由255左右过热到440（压力3.9MPa）送入到蒸汽管网，分离出的锅炉水进入水冷壁盘管、锅炉盘管，在锅炉盘管内水由液相逐渐向汽相转化，仍为两相，在过热盘管内为单纯汽相。图2显示锅炉内各盘管水汽分布与温度情况。 在图中，点线右侧为汽相区，左侧为液相区。从流体力学角度来看，水温升高沸腾后，其比容逐渐增大，管内阻力也相应增大，为了减少阻力，防止水击现象，故锅炉盘管和过热器的管子直径比第一、二节热器粗一些。为了两根管子的进入量基本平衡，所以在管子入口处，各安装大小相同的节流垫圈，从而避免发生局部过热现象。4 腐蚀的几种情况及原因分析4.1 锅炉盘管外部腐蚀 锅炉盘管和过热器外NOx气体温度较高（约350以上），远大于混合气体的露点温度（136），即使在开、停车状况下，因其温度高，这两段盘管外壁上也不会形成冷凝酸，因此，腐蚀不明显，但常压法硝酸生产中废热锅炉系统中，在第一、二节热器部位，如果NOx气体温度降的太低，使其中的蒸汽冷凝成水，NOx与水作用生成稀硝酸与钢铁发生化学反应而造成腐蚀，其反应式：2Fe8HNO32Fe（NO3）32NO4H2O 同时，盘管的外表面特别是弯头或受机械创伤的地方，稀硝酸液膜能使钢铁中的铁和碳化铁形成微电池，而造成电化学腐蚀，即 阳极反应：Fe2eFe2e 阴极反应：2H2eH2 随着反应的不断进行，碳钢中的铁不断的溶解，形成晶粒间的腐蚀，造成盘管的麻点、深洞和裂缝。一旦锅炉水漏出后，与NOx气体反应生成高浓度的稀硝酸，又会对周围其它管线造成腐蚀，最终损坏盘管。4.2 溶解氧的腐蚀 锅炉给水中容有多种气体，其中对热力设备危害最大的是氧气，当发生下列情况时，锅炉有可能发生氧腐蚀： （1）除氧器运行不正常或溶解氧分析不正确，给水中含有较多的溶解氧带入锅炉内，这种情况造成的氧腐蚀首先发生在管道和省煤器； （2）锅炉在停用期间无防护，大气中含有的氧和湿分浸入锅炉内，这种情况造成的氧腐蚀，常常是整个水汽系统都有，而且都是特别容易发生在积水放不掉的部位。锅炉运行过程中在液相部位的腐蚀主要是氧腐蚀，其反应式如下： 2FeO2H2O2Fe（OH）2 生成的Fe（OH）2进一步和溶解氧作用： 4Fe（OH）22H2OO2Fe（OH）3 Fe（OH）22Fe（OH）3Fe3O44H2O4.3 水蒸汽腐蚀 当过热蒸汽温度高达450时（此时管壁温度约500），它就和碳钢发生反应。在450570时，反应生成物为Fe3O4： 3Fe4H2OFe3O4H2 当温度达570以上时，反应生成物为Fe2O3： FeH2OFeOH2 2FeOH2OFe2O3H2 水蒸汽腐蚀属于化学腐蚀。当产生这种腐蚀时，管壁均匀的变薄，腐蚀产物常常呈末状或鳞片状，多半是Fe3O4。在锅炉内，发生水蒸汽腐蚀的部位，一般在以下两处： （1）汽水停滞部分。例如：锅炉的水平或倾斜较小的沸腾管段；水循环不畅而以发生的汽塞或汽水分层时，蒸汽将严重过热而产生水蒸汽腐蚀； （2）蒸汽过热器中：如果在运行过程中过热器的热负荷和温度波动很大：黑色的Fe3O4保护膜遭到破坏，那么过热器管壁会遭受严重的水蒸汽腐蚀。4.4 冲刷腐蚀 在锅炉盘管内，温度逐渐升高，液相向汽相转化，水中氧逐渐向汽相转移，液相中的氧含量也逐渐降低，因此氧腐蚀程度已降低，在过热器管内，管内腐蚀主要是高温蒸汽对合金管15CrMo的腐蚀，在锅炉盘管及过热器后，氧含量已降至很低，高温蒸汽会使管壁上产生一层黑色的磁性氧化铁保护模，因此过热管内已无氧去极化腐蚀，但由于管内蒸汽流速较快，特别在弯头部位经常出现因冲刷而引起的泄漏现象。4.5 pH值对腐蚀的影响 锅炉盘管部位水的pH值对其腐蚀有较大的影响，在一般情况下，关于FeH2O有如下pH关系（电势与pH值关系） 各级表示电极反应如下 Fe2O36H2Fe32H2O Fe3eFe2 Fe22eFe Fe2O36H2e2Fe33H2O 结合图5，查相关理化数据（不同温度下电极电势及相关pH值）可知，当水温在锅炉里逐渐升高时，电极（Fe2，Fe2O3，H）电势与pH值线斜率减小，c线向左偏移（e线）Fe2O3稳定区扩大，与此同时电极（Fe2，Fe）随温度升高而减小，d线向下移动（f线）与d线相交pH值也逐渐减小，Fe2O3的形成有利于锅炉的防腐蚀，这就要求锅炉水的pH值控制在8.59.5，当然，pH值也不能过高，负责会造成碱腐蚀。5 防腐蚀措施 为保证锅炉长周期运行，我们根据腐蚀的几种情况及原因分析，结合我们的实际情况认为以下措施可以借鉴。 （1）常压法硝酸生产中，废热锅炉出口NOx气体温度为160190，不得低于NOx混合气体露点温度（136）；另为，进第一节热器的锅炉水温保持在130以上，以防NOx气体温度降的过低而形成冷凝酸。 （2）严格控制供水水质，特别是含氧要控制在指标范围内。硝酸装置的废热锅炉所用水大都为脱盐水（常温）和机组冷凝液（温度在60以下），工业上较多采用大气热力式除氧法即：通过将水加热止沸腾，气相中充满了水蒸气，由此降低气相中氧的分压，此时水中溶解的氧气不断逸出，从而达到除氧目的。但除氧器是一个与大气连同的常压设备，很难延长汽液两相接触时间，蒸汽消耗量大在所难免，除氧效果不是很好，特别是开车、停车过程，对此我们建议将加热脱盐水和脱盐水除氧分两步进行，在除氧器前增设一台列管式换热器，脱盐水被预热止100左右后进入除氧器，由于除氧器顶部通大气，100的水在此首先闪蒸，水中大部分溶解氧逸出；然后脱盐水继续下淋，与除氧器底部汽化出来的饱和蒸汽及补充蒸汽逆流接触，被再次加热和汽提后，水中的残氧量进一步降低。 （3）锅炉水的pH值控制在工艺指标内。装置开车指导书规定，开车正常2小时后根据分析数据，采取向锅炉系统加药等方法进行pH值调整，但因我们频繁开车，出现了炉水pH值控制不好引起的腐蚀。 （4）加强工艺操作，在开、停车过程中，要严格按操作规程执行，避免由于断水而造成局部过热、过烧现象；过热蒸汽温度控制在440以下，定期检查减温器喷嘴，确保*的雾化效果。 （5）为防止高温NOx气体走近路，在各盘管与炉体保温间隙内装填岩棉块，这样可使盘管各层管线受热均匀，降低锅炉出口NOx气体温度，更好的回收热量。 （6）装置停车时间较长时，一般用充氮防腐，即将锅炉的水放净、吹干，然后充以氮气保护，氮气压力维持在0.020.05MPa,并且整个充氮系统不能漏气。停车时间短时，一般多采用给水压力法，即将锅炉注满水，并加入联胺使炉水浓度达到150200毫克升，pH值大于10，升压到0.1MPa，以防空气漏入，也可以使锅炉系统保温保压运行保护。
