超支化聚合物在紫外光固化涂料中的应用研究进展

第 36 卷 第 3 期2008 年 3 月化 工 新 型 材 料N EW CH EMICAL MA TERIAL SVol136 No13· 15 ·作 者 简 介 :王 兴 元 (1982 - ) ,男 ,博 士 研 究 生 ,主 要 从 事 超 支 化 聚 合 物 的 合 成 及 应 用 研 究 。超 支 化 聚 合 物 在 紫 外 光 固 化 涂 料 中 的 应 用 研 究 进 展王 兴 元 罗 运 军 夏 敏(北 京 理 工 大 学 材 料 科 学 与 工 程 学 院 ,北 京 100081)摘 要 超 支 化 聚 合 物 因 其 独 特 的 结 构 和 性 能 特 点 ,已 在 众 多 领 域 得 到 应 用 ,特 别 是 在 紫 外 光 固 化 涂 料 领 域 中 的 应用 研 究 发 展 迅 速 。 根 据 紫 外 光 固 化 涂 料 形 态 分 类 ,综 述 了 超 支 化 聚 合 物 在 紫 外 光 固 化 油 性 、 粉 末 和 水 性 涂 料 中 的 应 用 研究 进 展 ,同 时 对 今 后 的 研 究 方 向 做 出 了 展 望 。关 键 词 超 支 化 聚 合 物 ,紫 外 光 固 化 ,涂 料 ,进 展Advances in application of hyperbranched polymers in UV2curable coatingsWang Xingyuan L uo Yunjun Xia Min(School of Material Science and Technology , Beijing Instit ute of Technology , Beijing 100081)Abstract Hyperbranched polymers had been applied in in many fields due to their unique architecture and proper2ties , especially had rapid progress in UV2curable coatings. According to the morphological classification , the applicationsof the hyperbranched polymers in UV2curable oil2dispersible coatings , powder coatings and waterborne coatings were re2viewed. Meanwhile , the prospect of the study directions was pointed out.Key words hyperbranched polymer , UV cure , coating , progress紫 外 光 (UV) 固 化 涂 料 具 有 节 省 能 源 、 减 轻 空 气 污 染 、 固化 速 度 快 、 占 地 少 、 适 于 自 动 化 流 水 线 涂 布 等 特 点 ,特 别 适 用于 不 能 受 热 的 基 材 涂 装 ,因 而 得 到 迅 速 发 展 1 。超 支 化 聚 合 物 具 有 三 维 的 高 度 支 化 结 构 和 大 量 的 端 基 以及 良 好 的 溶 解 性 、 低 黏 度 、 高 化 学 反 应 活 性 等 特 点 2 。 特 别 是由 于 在 超 支 化 聚 合 物 的 合 成 中 不 需 要 进 行 纯 化 或 很 少 需 要 纯化 ,因 而 制 备 简 单 、 成 本 较 低 ,有 利 于 实 现 工 业 化 3 。 超 支 化聚 合 物 在 涂 料 领 域 已 获 得 广 泛 应 用 。 在 UV 固 化 涂 料 的 应 用中 可 以 改 善 涂 料 的 流 动 性 ,减 少 溶 剂 的 用 量 ,同 时 具 有 固 化 时间 短 、 成 膜 性 能 优 良 等 特 点 。 在 发 展 油 性 涂 料 的 同 时 ,水 性 涂料 、 粉 末 涂 料 也 是 目 前 UV 固 化 涂 料 发 展 的 重 点 ,本 文 按 涂 料的 形 态 分 类 ,综 述 了 超 支 化 聚 合 物 在 UV 固 化 油 性 涂 料 ,以 及粉 末 和 水 性 涂 料 中 的 应 用 研 究 进 展 。1 在 UV 固 化 油 性 涂 料 中 的 应 用与 传 统 线 形 涂 料 树 脂 相 比 ,超 支 化 聚 合 物 具 有 球 形 三 维结 构 、 大 量 端 基 以 及 分 子 内 和 分 子 间 无 链 缠 结 等 特 点 ,能 够 为涂 料 提 供 低 黏 度 、 高 反 应 活 性 及 与 基 材 的 高 粘 结 力 等 优 良 性能 ,在 紫 外 光 辐 照 下 能 快 速 固 化 成 膜 ,与 其 它 多 官 能 团 单 体 混合 时 ,可 以 获 得 良 好 的 相 溶 性 。 超 支 化 聚 合 物 大 量 的 末 端 官能 团 是 影 响 其 性 能 的 主 要 因 素 ,因 此 端 基 的 种 类 也 决 定 了 可UV 固 化 的 超 支 化 聚 合 物 性 质 及 其 涂 料 性 能 。 目 前 ,在 UV 固化 油 性 涂 料 中 主 要 使 用 的 超 支 化 聚 合 物 是 端 基 含 丙 烯 酸 酯 基或 氨 基 丙 烯 酸 酯 基 的 超 支 化 聚 酯 或 超 支 化 聚 (胺 2酯 ) 。1. 1 含 丙 烯 酸 酯 端 基 超 支 化 聚 合 物 的 应 用含 丙 烯 酸 酯 端 基 超 支 化 聚 合 物 通 常 是 以 端 羟 基 的 超 支 化聚 酯 、 超 支 化 聚 (胺 2酯 )为 基 体 ,用 丙 烯 酸 、 丙 烯 酰 氯 、 甲 基 丙 烯酰 氯 、 甲 基 丙 烯 酸 酐 等 对 其 进 行 封 端 改 性 获 得 。Johansson 等 4 使 用 丙 烯 酸 改 性 超 支 化 聚 酯 ,采 用 柱 层 析法 进 行 分 离 提 纯 得 到 端 丙 烯 酸 酯 基 的 超 支 化 聚 酯 ,其 直 接 经UV 固 化 后 的 漆 膜 硬 度 高 于 混 有 三 缩 丙 二 醇 双 丙 烯 酸 酯( TP GDA)产 物 的 硬 度 。 Johansson 等 5 又 研 究 了 端 基 对 超 支化 聚 酯 及 其 UV 固 化 膜 的 影 响 。 以 丙 烯 酰 氯 、 丙 酰 氯 和 氯 化苄 对 超 支 化 聚 酯 改 性 得 到 的 3 种 产 物 ,其 端 基 除 了 含 有 丙 烯酸 酯 基 团 ,还 分 别 带 有 羟 基 、 丙 酸 酯 基 或 苯 甲 酸 酯 基 。 研 究 表明 ,含 羟 基 产 物 的 黏 度 和 Tg 最 高 ,而 含 有 丙 酸 酯 基 产 物 的 黏度 和 Tg 最 低 。 3 种 产 物 经 过 UV 固 化 成 膜 时 几 乎 都 无 氧 阻聚 现 象 产 生 ,固 化 反 应 较 为 完 全 ,几 乎 没 有 残 留 的 不 饱 和 基团 。 羟 基 可 使 UV 固 化 膜 的 Tg 和 硬 度 提 高 ,而 含 有 丙 酸 酯 基产 物 UV 固 化 膜 的 Tg 和 硬 度 最 低 。 Johansson 等 6 以 甲 基 丙烯 酸 酐 改 性 超 支 化 聚 酯 得 到 了 一 系 列 含 有 不 同 数 量 的 甲 基 丙烯 酸 酯 端 基 的 产 物 ,发 现 随 着 甲 基 丙 烯 酸 酯 端 基 含 量 的 增 加 ,产 物 UV 固 化 膜 的 Tg 逐 渐 增 大 ,同 时 残 留 的 不 饱 和 基 团 也 增多 。 这 种 超 支 化 聚 酯 添 加 到 商 品 化 的 涂 料 树 脂 中 同 样 可 快 速固 化 成 膜 。Kou 等 7 分 别 用 甲 基 丙 烯 酸 酐 、 邻 苯 二 甲 酸 酐 和 缩 水 甘油 丙 烯 酸 酯 、 丁 二 酸 酐 和 缩 水 甘 油 丙 烯 酸 酯 改 性 超 支 化 聚 (胺 2酯 ) ,得 到 3 种 不 同 端 基 结 构 的 甲 基 丙 烯 酸 酯 化 产 物 ,加 入 光引 发 剂 后 ,在 紫 外 光 辐 照 下 可 直 接 发 生 快 速 聚 合 反 应 成 膜 。端 丙 烯 酸 酯 基 超 支 化 聚 (胺 2酯 )在 固 化 体 系 中 的 黏 度 随 着 加 入稀 释 单 体 量 的 增 加 或 温 度 的 升 高 而 大 大 降 低 。 反 应 速 率 和 双键 转 化 率 随 超 支 化 分 子 的 结 构 、 分 子 量 和 稀 释 单 体 量 不 同 而变 化 。 高 交 联 度 的 涂 膜 具 有 较 好 的 热 性 能 。 化 工 新 型 材 料 第 36 卷Wei 等 8 合 成 了 两 种 端 丙 烯 酸 酯 基 超 支 化 聚 (胺 2酯 )( HPA E222A)和 端 甲 基 丙 烯 酸 酯 基 超 支 化 聚 (胺 2酯 ) ( HPA E222MA) ,对 比 了 它 们 的 UV 固 化 性 能 。 HPA E222A 比 HPA E222MA 具 有 更 高 的 反 应 速 率 和 双 键 转 化 率 。 HPA E222A 本 体或 加 入 稀 释 剂 都 比 商 品 化 的 环 氧 丙 烯 酸 树 脂 黏 度 低 。 HPA E222A 固 化 膜 的 柔 韧 性 要 好 于 HPA E222MA ,且 具 有 更 低 的 收缩 率 。近 年 来 ,有 机 2无 机 纳 米 复 合 涂 料 发 展 迅 速 ,已 成 为 涂 料 领域 最 活 跃 的 研 究 方 向 之 一 。 有 机 2无 机 纳 米 复 合 涂 料 可 以 更 有效 结 合 无 机 填 料 的 刚 性 和 有 机 相 的 韧 性 ,或 者 赋 予 涂 料 由 纳米 效 应 或 协 同 效 应 产 生 的 新 的 功 能 。Rodlert 等 9 曾 报 道 端 羟 基 的 超 支 化 聚 酯 可 与 蒙 脱 土(MM T)结 合 得 到 纳 米 复 合 材 料 ,其 中 与 钠 基 蒙 脱 土 ( Na + 2MM T)结 合 时 能 够 产 生 剥 离 结 构 。 若 将 超 支 化 聚 酯 的 部 分 羟端 基 改 性 为 不 饱 和 基 团 端 基 ,则 端 基 中 的 羟 基 可 使 超 支 化 聚酯 与 Na + MM T 相 结 合 ,不 饱 和 基 团 可 使 其 能 够 在 UV 辐 照下 固 化 成 膜 ,这 样 便 可 得 到 新 型 的 有 机 2无 机 纳 米 复 合 涂 料 。Fogelstrm 等 10 使 用 丙 烯 酸 对 超 支 化 聚 酯 进 行 改 性 ,得 到30 %或 70 %端 基 改 性 的 端 丙 烯 酸 酯 基 超 支 化 聚 酯 ,分 别 在 端基 改 性 前 或 改 性 后 加 入 Na + 2MM T ,都 能 获 得 具 有 蒙 脱 土 剥离 结 构 的 树 脂 基 体 ,用 TP GDA 做 稀 释 单 体 配 制 得 到 UV 固化 涂 料 ,其 漆 膜 硬 度 、 抗 划 性 、 金 属 黏 附 性 和 柔 性 等 性 能 优 于未 添 加 Na + 2MM T 的 涂 料 。 研 究 发 现 ,丙 烯 酸 改 性 之 前 和 之后 加 入 Na + 2MM T 都 能 得 到 具 有 蒙 脱 土 剥 离 结 构 的 纳 米 复 合材 料 。 改 性 前 加 入 Na + 2MM T 可 得 到 较 高 的 剥 离 度 ,但 会 影响 端 基 反 应 的 均 匀 性 ,进 而 影 响