醇类表面活性剂

表面活性剂,表面活性剂，是指具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列，并能使表面张力显著下降的物质。表面活性剂的分子结构具有两亲性：一端为亲水基团，另一端为憎水基团；亲水基团常为极性的基团，如羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其盐，也可是羟基、酰胺基、醚键等；而憎水基团常为非极性烃链，如8个碳原子以上烃链。表面活性剂分为离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂等。,表面活性剂按极性基团的解离性质分类1、阴离子表面活性剂：硬脂酸，十二烷基苯磺酸钠2、阳离子表面活性剂：季铵化物3、两性离子表面活性剂：卵磷脂，氨基酸型，甜菜碱型4、非离子表面活性剂：脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦（司盘），聚山梨酯（吐温）非离子表面活性剂主要是醇类表面活性剂,非离子表面活性剂,1 非离子表面活性剂概述2 醇类非离子表面活性剂的性质,1 非离子表面活性剂概述,非离子表面活性剂定义 是指在水溶液中不电离出任何形式的离子，亲水基主要由具有一定数量的含氧基团(一般为醚基或羟基)构成，靠与水形成氢键实现溶解的表面活性剂。也即： 非离子表面活性剂在水溶液中不是解离状态，故不以离子形式存在，称之为非离子表面活性剂,非离子表面活性剂的特性1.稳定性高，不易受强电解质无机盐类存在的影响；2.不易受Mg2+、Ca2+的影响，在硬水中使用性能好；3.不易受酸碱的影响；4.与其他表面活性剂的相容性好；5.在水和有机溶剂中皆有较好的溶解性能；6.产品大部分为液态和浆态，使用方便；7.存在浊点，即，随着温度的升高，很多种类的非离子表面活性剂变得不溶于水。 正是这些特点决定了非离子型表面活性剂在某些方面比离子型表面活性剂优越,1.1 非离子表面活性剂的特性,醇类非离子表面活性剂,第三组 组长：张欣 组员：张欣，刘栋 林文文， 吴远鹏 ， 卢梦哲,1.2.1脂肪酸甘油酯：单硬脂酸甘油酯；HLB （亲油亲水平衡值）为34，主要用作W/O型乳剂辅助乳化剂。1.2.2多元醇蔗糖酯：HLB（513）O/W乳化剂、分散剂脂肪酸山梨坦（Span） ：W/O乳化剂聚山梨酯（Tween） ：O/W乳化剂,1.2 醇类非离子表面活性剂分类,包括：由含多个羟基的多元醇与脂肪酸进行酯化反应而生成的酯类，此外，还包括由带有NH2或NH基的氨基醇以及带有-CHO基的糖类与脂肪酸或酯进行反应制得的非离子表面活性剂。由于它们在性质上很相似，故统称之为多元醇型非离子表面活性剂。除此之外，通常还将多元醇与脂肪酸形成的酯类再与环氧乙烷加成的产物也归为此类。按多元醇的种类可分为：,甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、烷基醇酰胺，等。,（1） 乙二醇酯 根据其酯化度和PEG聚合度的不同,表面活性和亲水性大小HLB有所变化,可用于印染用增粘剂,各种乳化剂或香波用的珠光剂等。PG酯多用作食品添加剂和糕点起泡剂。（2） 甘油酯 有单酯、双酯、三酯。单甘油酯HLB低,在水中不会溶解,可形成W/ O型乳液。高纯度单甘油酯可作食品添加剂和食品乳化剂。C8C12的三甘油酯具有耐氧化、溶解力好、粘度低特点,被用作食品香料的溶剂和香料保香、增香剂,化妆品用油剂。,（3） 新戊基型多元醇脂 由于新戊基多元醇的立体障碍大的结构,提高了耐热性和润溶性,同时还有低温流动性,常用于机械油、引擎油、工业用的各种润滑剂。 （4）糖酯 葡萄糖、蔗糖等均具有多外羟基,可与月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸等酯化而得到糖酯。由于糖类具有较多的羟基,因此,可以酯化成水溶性产品。糖酯大都无味、无臭。糖酯有较低的临界胶束浓度(CMC)和较好降低表面张力的能力,其起泡性较低。糖酯生物降解完全,对人体无毒、无刺激性,可用作食品和医药用乳化剂。,（5）山梨醇酯 山梨醇酯经分子内失水生成失水山梨醇酯,具有优异的乳化性能和油剂性能。用作医药、化妆品或食品报导化剂,合成树脂用润滑剂、防蚀剂、消泡剂,乳化聚合用稳定剂及亲油性报导化分散剂等。,1.2.3聚氧乙烯型：这种类型的表面活性剂又称聚乙二醇型，是环氧乙烷与含有活泼氢的化合物进行加成反应的产物，属于醚类；包括高级醇环氧乙烷加成物，烷基酚环氧乙烷加成物，脂肪酸环氧乙烷加成物，高级脂肪酰胺环氧乙烷加成物。,1.2 醇类非离子表面活性剂分类,聚乙二醇型非离子表面活性剂品种多、产量大，是非离子中的大类。这类表面活性剂的亲水性，是靠分子中的氧原子与水中的氢形成氢键、产生水化物而具有的。聚乙二醇链有两种状态，在无水状态时为锯齿型，而在水溶液中主要是曲折型。 无水时的状态 水溶液中的状态,当它一旦在水中成为曲折型时，亲水性的氧原子即被置于链的外侧，憎水性的-CH2-基位于里面，因而链周围就变得容易与水结合。此结构虽然很大，但其整体恰似一个亲水基。因此，聚乙二醇链显示出较大的亲水性。分子中环氧乙烷的聚合度越大，即醚键-O-越多，亲水性越大。,1.2.4.聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物（聚醚型表面活性剂）：能耐受热压灭菌和低温冰冻，静脉乳剂的乳化剂主要的是聚乙二醇型和多元醇型两大类。如：,1.2 醇类非离子表面活性剂分类,(1)脂肪醇聚氧乙烯醚系聚乙二醇与脂肪醇缩合而成的醚。通式：,(2)烷基酚聚氧乙烯醚OP系列，如壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10):,(3)聚氧乙烯烷基酰醇胺当x、y、n均为1时，则称为尼诺尔,(4)脂肪酸聚氧乙烯酯如，油酸酯 R=C17H33， 硬脂酸酯 R=C17H35,(5)聚氧乙烯烷基胺 结构通式,(6)多元醇表面活性剂主要是脂肪酸与多羟基物作用而生成的酯，如单硬脂酸甘油酯 季戊四醇酯 失水山梨醇酯,(7)聚醚型表面活性剂-(聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚)通式： 是各种不同分子量的聚氧乙烯(亲水基)与聚氧丙烯(亲油基)的嵌段共聚物，其中a15,(CH2CH2O)b+c含量占20%90%。,本品又称泊洛沙姆(poloxamer)，商品名普郎尼克(Pluronic)。性质： 淡黄色液体或固体，分子量100014000，HLB 0.530，具有乳化、润湿、分散、起泡和消泡等多种优良性能，但增溶能力较弱。应用： 新型的优良乳化剂、增溶剂，是目前能应用于静脉注射乳剂的一种合成的乳化剂。,(8)其它类型表面活性剂（聚醚型）高级硫醇聚氧乙烯醚型冠醚,2 醇类非离子表面活性剂的性质,2.1 HLB值2.2 浊点及亲水性2.3 临界胶束浓度2.4 表面张力2.5 润湿性2.6 起泡性和洗涤性,2.1 HLB值,1. HLB值-亲水亲油平衡值 HLB值显示了表面活性剂分子中亲水的和亲油的两个相反的基团的大小和力量的平衡，表示表面活性剂亲水性的大小。 HLB数值从140。非离子表面活性剂的HLB值范围是120。HLB值越大，表面活性剂的亲水性越强；反之亲水性越弱，亲油性越强。 HLB值大多可查表或根据公式计算。但也有一些含有氧化丙烯、氧化丁烯及含氮、硫原子等的非离子型表面活性剂的HLB值不能算出，离子型表面活性剂亦不易处理。因此，对于这类表面活性剂，HLB值必须进行实验测定或估算。,见下表，表面活性剂在水中的状态及对应的HLB值范围使用HLB值应注意以下各点：1.不同HLB值的表面活性剂具有不同的应用范围2.不同的被分散或被乳化物质具有不同的HLB值,1.聚乙二醇型非离子表面活性剂 HLB值的计算公式 HLB=亲水基团质量/表面活性剂的质量×100/5 =亲水基的质量/(亲水基质量+亲油基质量)× 100/5进一步简化为 HLB=E/5E-加成环氧乙烷的质量分数,2.多元醇型非离子表面活性剂HLB值的计算公式 S-多元醇酯的皂化值:完全皂化1g油脂所需氢氧化钾的毫克数。皂化值是酯值与酸值的总和。 A-原料脂肪酸的酸值:又称酸价,中和1g天然脂肪中的游离酸所需消耗氢氧化钾的毫克数。,不同HLB值的表面活性剂应用性能：, 亲油 | 亲水 HLB值 0 1 3 6 7 8 10 12 13 15 18 20 | |消泡| | | 润湿剂 |增溶剂| | 石蜡 W/O乳化剂 |去污| 聚乙二醇 | 渗透作用 | | O/W 乳化剂 |,1.浊点的意义 温度升高到一定程度时，非离子表面活性剂就会从溶液中析出，使原来透明的溶液变浑浊，此时的温度称为非离子表面活性剂的浊点 。 浊点是非离子表面活性剂的一个重要指标，可用来表示非离子表面活性剂的亲水性的大小。 浊点愈高，愈不易自水中析出，亲水性愈好。非离子表面活性剂在低于浊点时，在水中才有较大的溶解度。 无水时的状态 水溶液中的状态,2.2 浊点及亲水性,2.影响非离子型表面活性剂浊点的因素(1)疏水基的种类 亲油性越大，浊点越低，亲水性越差。 浊点降低，亲水性降低，水溶性降低。,(2)疏水基碳链的长度 疏水基碳链越长，浊点越低，亲水性越差。,2.影响非离子型表面活性剂浊点的因素,2.影响非离子型表面活性剂浊点的因素(3)亲水基的影响 浊点随环氧乙烷加成数(聚氧乙烯链长)增加而升高。以月桂醇聚氧乙烯醚为例：,2.影响非离子型表面活性剂浊点的因素(4)添加剂的影响向非离子型表面活性剂的溶液中： 添加非极性物质，浊点会升高； 芳香族化合物或极性物质，浊点会下降； 加入NaOH等碱性物质时，会使浊点急剧下降。,3.水数 将1.0g非离子表面活性剂溶于30mL二氧六环中，向得到的溶液中滴加水直到溶液浑浊，这时候所消耗的水的体积(mL)叫水数。 水数上升，亲水性增强。,非离子表面活性剂的 CMC（临界胶束浓度） 较低，比阴离子低12个数量级。如 十六烷基硫酸钠的 cmc 5.8×10-4 mol /L 十六醇6mol环氧乙烷加成物的 cmc 1.0×10-6 mol /L原因： 1.非离子表面活性剂不电离，不带电荷，没有静电排斥，易形成胶束； 2.亲水部分体积较大，只有氢键作用，与溶剂的作用力较弱，易形成胶束。规律： 疏水基增加，亲水性下降，cmc降低；反之亦反。,2.3 临界胶束浓度,1.亲水基的影响 相同加成数时，含量越高，表面张力降低，趋近不变。 相同含量时，EO（环氧乙烷）加成数越低，表面张力越低。,2.4 表面张力,2.疏水基的影响疏水基种类不同，其溶液的表面张力不同。如,3.温度的影响 通常，温度升高，表面张力下降。,2.5 润湿性,疏水性能增强，润湿性降低。亲水性能增强，润湿性降低。,2.6 起泡性和洗涤性,1.起泡性 对于聚醚类非离子表面活性剂的起泡性通常比离子型低，对硬水不敏感。它的起泡性随EO（环氧乙烷）链的变化而变，并有最高值出现。如，55时十三醇聚氧乙烯醚的起泡性（箭头指cmc）。,