毛皮鞣制方法的选择与应用

毛皮鞣制方法的选择与应用,主讲人：阮良军小组成员：余展 邓依 徐军照 朱云建 万江鹏,1.1鞣制方法的分类,按照鞣剂的化学属性，把鞣制方法分为：（1）无机鞣：铬鞣，铝鞣，锆鞣，铁鞣，钛鞣（2）有机鞣：醛鞣，油鞣 合成鞣剂鞣，植物鞣 （3）结合鞣：铝-铁结合鞣，醛-铝结合鞣， 醛-油结合鞣，铝-油结合鞣等等,1.2.铬鞣法,（1）铬鞣法的优点：用铬鞣剂鞣制的毛皮具有耐储藏，耐湿热稳定性，手感柔软，耐水洗，不易脱鞣。抗张强度高，具有良好的染色，磨皮和涂饰功能皮板较厚，出皮率小，皮板略微带蓝色，所以在要求颜色洁白的毛皮时一般不用此法。（2）铬鞣法的缺点：铬鞣剂对环境有一定的污染。,问题1.若毛皮已经采用铬鞣但要求毛皮颜色洁白？,答：思路1.使用铬鞣漂白或增白的应用：以苯酚为原料，经缩合磺化的合成鞣剂进行漂白，可用于增白剂例如合成鞣剂6号，合成鞣剂MR-201等等.思路2.从漂洗出发，用合成鞣剂漂洗，可浅化颜色如合成鞣剂1号NF合成鞣剂，BasyntanFC思路3：从复鞣下手，既然要白色毛皮，用部分合成鞣剂复鞣.用替代型合成鞣剂双酚A，双酚s处理。思路4：加甲酸漂洗。思路5：利用退鞣效应，加丙烯酸树脂比例1:3-1:2退鞣最强,1.2.铬鞣剂主要的成分，分类，性质,铬鞣剂的主要成分：碱式硫酸铬。铬鞣剂的分类：第一类是直接由重铬酸盐还原具有鞣性的碱式硫酸铬鞣液，经浓缩干燥后制成的制成的粉状鞣剂，第二类是在制备过程中加入了自动提碱剂，蒙囿剂或者其他无机或者有机助剂制成的粉状铬鞣剂，具有高吸收，自动提碱，不浸酸鞣制。,1.3.铬鞣的工艺参数控制,毛皮企业现在都用铬鞣剂铬鞣，其优点：能准确控制用量用量，能保证染色均匀，所需用铬鞣剂的用量较低，不必自配铬鞣液，避免重铬酸钾污染。 铬鞣工艺过程介绍： （1）鞣液pH：先低后高，一般初期pH2.5-3.5，后期加入弱碱性材料（如甲酸钠，小苏打）缓慢提碱，末期pH3.5-3.8.前期pH小有利于渗透扩散。后期提高pH有利于结合。,1.3.铬鞣的工艺参数控制,（2）鞣制温度：一般初期为30-35，末期升高到40+-。 （3）鞣制浓度：主鞣为0.5-5.0g/L,复鞣一般0.5-5.0g/L，刷鞣5-50g/L。 （4）鞣制时间：一般为24-48h。鞣制初期2-4h，达到鞣制均匀，Ts合格，一般为16-48h为好。,1.4.影响铬鞣的因素,（1）生皮状态的影响：生皮经过一系列化学，物理处理，为铬盐的渗透创造条件，氢键的打开和电价键的打开，增加了胶原官能团活性。准备工段生皮处理不足，则铬盐渗透慢，结合降低，造成毛皮扁薄板硬；处理过度，毛皮空松，弹性差。 （2）铬配合物组成与电荷的影响：鞣制初期分子小一些，正电荷弱一些，后期分子要大一些，所带正电荷强一些，有利于渗透和结合。高电荷组分在铬鞣中起主要作用。铬鞣剂配体不同，鞣性存在差异，实践证明碱式硫酸铬鞣性最好，碱式氯化铬分子小，鞣性较差。,1.4.影响铬鞣的因素,（3）鞣液pH：鞣液pH低，抑制铬配合物水解，羟配聚和氧配聚，铬鞣前，通过浸酸产生较低pH,后期碳酸氢钠缓慢提高pH，促进水解配聚作用，促进结合。（4）生皮PH：鞣制开始，生皮pH较低，与铬鞣液相近，有利于鞣质的渗透，减缓羧基与铬配合物的结合和产生交联作用。 （5）鞣制温度：初期：常温。后期：35-45。 （6）碱度：碱度高，则鞣剂分子大，与胶原的结合能力强，交联效果好。鞣制初期采用碱度低的鞣剂，利于渗透，后期提高碱度促进结合。,1.4.影响铬鞣的因素,（7）蒙囿剂：1）减缓铬鞣剂与皮胶原的结合速度，促进鞣剂分子向皮内渗透和在纤维中的均匀分布 2）提高耐碱能力 3）提高胶原对鞣制的结合能力。(8)中性盐：1)中性盐的加入使阳铬变成中性或阴铬配合物，减少了胶原对铬盐的结合量2）脱水导致胶原间的纤维间的间隙减少。(9)鞣制时间机械作用：鞣制时间一般为24-48h。鞣制过程要增加机械作用，促进均匀作用。,1.5铬鞣质量的检查,1.检查指标要求1）.鞣制均匀:皮板颜色浅，丰满柔软。无未鞣透和表面过鞣，无压缩和鞣花。2）.Ts:达到产品规定要求的Ts3).毛被颜色：有光泽，松散，无锈毛。4）捏白实验：将皮用力挤压，脱水而发白的面积不应太小。5）.pH:3.7-4.26).废铬液铬含量：按经验补加1/4-1/3。低于0.5g/L全额补加。,2.1.铝鞣,铝鞣毛皮的特点：成品洁白，柔软丰满，伸长率较高，收缩温度低，75-85。不耐水洗，易霉变和虫蛀。环境污染小。由于铝鞣毛皮在手感，出皮率，氧化染色等等的优点，所以大部分的黄狼皮，蓝狐皮，水貂皮等高档皮采用该法鞣制。铝鞣剂:碱式氯化铝，碱式硫酸铝盐等。铝鞣剂和铬鞣剂的对比：铝离子形成配合物的配位键为sp3d2杂化,外轨型，能量高不稳定。而铬离子则为d2sp3杂化，内轨型，稳定。由结构决定性能，所以铝鞣毛皮不耐水洗。,2.2.铝鞣的工艺参数控制,1.鞣液的pH：3.6-3.8.2.鞣制温度：控制在30-35.太高产生沉淀。3.鞣液浓度：2.5g/L结合量最大。4.鞣制时间：一般为2天。,2.3.铝鞣的影响因素,1.pH：铝鞣pH大于3.4,铝盐与胶原的结合量增加。但pH大于4会有铝盐沉淀的危险。所以铝鞣要控制好pH。2.鞣液浓度：铝鞣液的浓度大于2.5g/L,结合量最多，大于2.5g/L,结合量减少，因为进入配合物内界酸根增多，阻止了胶原肽链羧基进入配合物中配位。3.铝鞣剂的组成对鞣制的影响：在相同碱度下，碱式硫酸铝的鞣性大于碱式氯化铝的鞣性。在铝鞣剂中添加有柠檬酸钠等蒙囿剂，所以鞣制效果比直接用硫酸铝要好。,2.3.铝鞣的影响因素,4.中性盐：加中性盐是为了防酸肿. 5.蒙囿剂：带OH的有机酸根使铝鞣革的TS>85以上。各种酸根对铝离子配合能力的大小顺序如下：硝酸根<氯离子<硫酸根<甲酸根<丁二酸根<酒石酸根<乙二醇根<乳酸根<马来酸根<丙二酸根<柠檬酸根<草酸根。6.加脂剂：铝鞣易与脂肪酸作用生成不溶于水，黏度大的铝皂，所以油脂含量高的毛皮不宜用铝鞣法。7.其他因素：在实际生产中，应根据皮张张幅大小，厚薄，预处理工序，成品要求以及经验数据确定铝鞣的温度，机械作用。,2.4.铝鞣的质量检查,1.检查要求：皮板洁白，柔软丰满，出皮率大。2.毛被松散。3.无脱鞣现象。4.不发生酸肿，黑板现象。产生脱鞣的原因：1）pH过低 2）铝鞣液浓度不够 3）中性盐过多。解决的方法：加入适量酒石酸钠或者柠檬酸钠，提高皮板内含铝量。2.鞣制后期加铝鞣剂量80%的聚乙烯醇，使得铝与胶原稳定。毛污形成原因：未脱去油脂与铝形成铝皂，鞣制时加脂剂选择不当。 解决方法：1.油脂未脱净的毛皮不能用铝鞣2.鞣前脱脂强化。3加入钙皂分散剂，比如a-磺化脂肪酸甲酯钠盐。,3.1.有机鞣之醛鞣,在毛皮中广泛应用的醛类鞣剂有甲醛，戊二醛，改性戊二醛等。戊二醛鞣剂可以单独鞣制毛皮，也可以与铬进行结合鞣。甲醛鞣剂与铬鞣剂，铝鞣剂或锆鞣剂联合鞣制改进皮板的性能。,3.2.醛鞣鞣制特点,甲醛鞣制毛皮的特点：1.耐光性好。2.耐汗，耐碱，耐溶剂，防腐性强，耐水洗。3.Ts高，90。4.皮板革身扁薄。5.不耐陈化，易变脆，湿热稳定性小。缺点：降低染料的染色牢度。降低染色牢度的原因（猜测）：甲醛与染料中氨基形成羟甲基衍生物。而戊二醛虽然有醛基，但是其分子比较长，结合比较牢。问题探究2:为何甲醛耐湿热稳定性小?答：甲醛与蛋白质有三种结合类型：物理吸附易被水洗脱；处于动态的化学平衡，可因介质的变化而变化；共价结合。耐湿热差是由于前两种结合不牢导致甲醛脱出。再者甲醛是单官能团，与胶原结合多为单点。,3.2.醛鞣鞣制特点,如何用甲醛鞣制深色的毛皮？答：由于甲醛鞣制毛皮会降低结合牢度，所以可以先进行铬鞣后醛鞣。戊二醛鞣制的特点：1.革的手感及其柔软。2.由于填充作用，革身丰满。3.耐汗，耐碱，耐洗涤，耐湿热稳定性。4.染色均匀。5.气味刺激性比甲醛小。5.能降低蛋白质等电点，皮板对酸性染料亲和力降低。,问题探究3：为何戊二醛能够降低胶原等电点？,答：胶原可以简单表示为：NH3+PCOO-，是一种典型的两性电解质，在酸性时，羧基被封闭，氨基质子化，分子带正电，羧基发生电离，分子带负电。当溶液中的带负电的羧基与带正电的氨基浓度相等，此时的pH为胶原的等电点，而戊二醛的羰基与氨基共价结合，氨基减少，所以等电点下降。,3.2.醛鞣鞣制特点,改性戊二醛鞣制的特点：1.具备戊二醛鞣制的基本特点。2.皮板丰满柔软，耐汗，耐碱，耐化学作用，耐酸碱和耐氧化剂作用。3.适合白色革和浅色革。4.挥发性小。5.毛皮松散，色泽纯正。恶唑烷鞣剂鞣制的特点：革身色白，不泛黄。毛不易沾色。成革耐汗耐水性好。柔软，丰满收缩性小。恶唑烷单独鞣制综合性差，常用于预鞣和复鞣。,3.3.醛鞣工艺的影响因素,甲醛鞣制影响因素：1.pH:在pH6-7，显示出鞣性，pH达8.7，鞣制作用最强。继续提高pH，皮革发硬发脆。pH>10,甲醛结合量仍有增加。结合鞣制效果，pH控制在6.5-8.2.温度：一般控制在25-35。温度超过20，甲醛与皮结合增加，但不能太高，一方面造成甲醛挥发，另一方面影响工人的健康。3.醛用量和鞣液浓度：提高甲醛鞣液的浓度，甲醛结合量增加，皮的Ts也提高，但超过25g/L，收缩温度增量很小。浓度太高会产生表面过鞣。4.鞣制时间：甲醛鞣制最初的30min内就开始与皮结合，开始几小时很快，以后逐渐缓慢，一直延长到12-18h。,3.3.醛鞣工艺的影响因素,戊二醛鞣制影响因素：1.戊二醛鞣液pH , pH>3,戊二醛可与胶原反应，pH在4-9范围，有迅速增长趋势，pH在8左右反应速度最快，pH在3.5-8.0范围内具良好的鞣性。用戊二醛鞣制pH一般控制在5-6.2.鞣制温度：一般以室温30为宜，在低温季节鞣制后期提高温度，促进戊二醛的吸收。3.醛用量：胶原最多吸收10%-12%的戊二醛。4.鞣制时间：在最初0.5-1h吸收速度最快。在5h后逐渐趋向平衡。,3.4.醛鞣工艺问题,1.甲醛鞣制中助剂的作用：一般加入0.3g/L左右的渗透剂JFC或快速渗透剂T，有利于甲醛鞣剂在皮内分布均匀。2.调碱材料的选择：在甲醛鞣制过程中采用碳酸氢钠和碳酸钠调碱，用氢氧化钠则损伤毛被，用氨水达不到提高pH而且消耗了甲醛。调碱时速度要慢，调碱时pH分步调节，速度要慢，纯碱调碱速度快，小苏打调碱速度要慢，作用温和。最好用小苏打，提碱最高pH到8.3.3.鞣制后静置：一般静置时间为4-6小时。让甲醛与皮胶原进一步结合。,3.4.醛鞣工艺问题,4.甲醛鞣制中和和水洗的意义：1）.降低皮板中甲醛和中性盐含量。2）.调整皮板的pH，甲醛鞣制后pH高，不耐老化。3）用硫酸铝或铬鞣剂中和，提高皮板的丰满性和弹性。4）通过中和使皮板舒展。5.引起 缩板的原因：1.pH过高。2.鞣制后中和不彻底，未鞣透。6.贴板现象造成贴板的原因：经中和水洗，大部分甲醛被除去，引起脱鞣。克服方法：1.保证甲醛用量和时间2.控制鞣制过程pH 3.保持正常鞣制温度。已出现缩板和贴板的皮应挑出。,探究问题4：关于游离甲醛超标的解决方法有哪些？,1.添加有机甲醛清除剂.2.添加无机甲醛清除剂.3.加入荆树皮栲胶.4.添加合成鞣剂.5.调整机械操作如水洗操作、干燥操作.6.在鞣制时加入甲醛清除剂，如植物鞣剂、有机甲醛清除剂、无机甲醛清除剂和防水剂.7.加强机械操作，例如强烈的水洗、高的干燥温度、增加转鼓容量或者增加旋转速度.,探究问题4：关于游离甲醛超标的解决方法有哪些？,8.缩合类栲胶如荆树皮、坚木、落叶松、杨梅对皮革中的游离甲醛捕获效果明显，水解类栲胶中的栗木、橡 对皮板中游离甲醛也有一定的捕获作用；与甲醛有高反应活性的胺类有机物和铵盐，如尿素、三聚氰胺、乙二胺等等。注：小分子游离甲醛易被水洗，通过分子结构设计合成氨基大分子聚合物，填充于皮板，将小分子的游离甲醛清除剂与捕获剂复配。资料来自解决产品中游离甲醛含量超标的方法及研究进展 程凤侠 周永香 朱前鹏,