自-离子色谱仪介绍与发展现状

离子色谱仪介绍与发展现状 75年，Sml等人用电导检测器的连续检测柱流出物获得成功，标志着离子色谱法的诞生。经过近三十年的发展,离子色谱法(C）已经成为分析离子性物质的常用方法。我国第一代离子色谱仪于1983年6月通过了专家鉴定。离子色谱仪与一般的液相色谱仪一样,由输液系统、进样系统、分离系统和检测系统构成。本文主要介绍离子色谱仪硬件方面的现状和最新进展。 2输液系统 离子色谱的输液系统主要包括流动相容器、脱气装置、高压输液泵和梯度洗脱装置等。IC对输液系统的一般要求是：流量稳定，耐高压性能好，耐腐蚀性强，脱气方便等。 2脱气装置 流动相的脱气是离子色谱分析过程中的一个重要环节。输液泵的扰动或色谱柱前后的压力变化以及抑制过程都可能导致流动相中溶解的气体析出,形成小气泡。这些小气泡会产生很多尖锐的噪声峰,较大的气泡还可能引起输液泵流速的变化,因此对流动相要进行脱气处理。流动相脱气的方法主要有:真空泵直接脱气法，超声波震荡脱气法，惰性气体鼓泡吹扫脱气法以及在线脱气法。前3种方法的脱气效果都不错,但不足之处是一次性脱气,脱气后很难防止空气再次溶解进入流动相，而且存在流动相被污染的可能。与前3种方法相比,在线脱气法可以避免上述情况的发生。其工作原理是：将一段用多孔合成树脂膜做的输液管密封于真空容器内,当流动相流经输液管时,由于膜外侧压力减小,流动相中的氧气、二氧化碳等小分子气体就会透过树脂膜而被排除。在实际操作中,真空容器内的气压应尽可能的稳定。因为气压的波动会使脱气效果不一致，导致基线起伏。目前,比较先进的离子色谱仪都自己有在线脱气系统。2.2输液泵 输液泵的作用是使流动相以相对稳定的流量或压力通过流路系统。流量或压力的稳定将直接影响基线的稳定和分析结果的重现性。一般输液泵的流量可以设定在0.0110OmL/min之间,对于一般分析工作，052.OmL/in的流量最为常用。输液泵在较低流量时,通常要求压力能够达到3OMP。耐高压的能力是衡量离子色谱仪性能的一个重要指标。目前，离子色谱仪的耐高压性能越来越好。 输液泵主要有气动放大泵、螺旋传动注射泵、隔膜型往复泵、柱塞往复泵等。 (1)气动放大泵能提供无脉动的稳定流量，很适合恒量分析。因为气动泵能迅速获得很高的出口压力并提供较大的输出流量,所以特别适合匀浆法填充色谱柱。这种泵的缺点是液缸体积大，更换流动相不方便，所以现在已不再用于分析型液相色谱仪。 (2)螺旋传动注射泵能以恒定的流量输送流动相,与操作压力无关，但是在活塞复原的短时间内，没有流量输出,从而产生压力波动。另外，这种泵体积大，比较笨重,更换流动相不方便。 ()隔膜型往复泵是一种恒流泵。它的优点是活塞不直接与流动相接触,避免了活塞密封垫磨损对流动相的污染。缺点是结构比较复杂,价格较贵，有脉动，需要配置阻尼装置来消除。 (4)柱塞往复泵是目前使用最广泛的一种恒流泵，分为单柱塞和双柱塞两种。单柱塞往复泵脉动较大，必须配置阻尼装置;双柱塞泵有两个活塞交替伸缩,脉动比单柱塞泵小得多。双柱塞泵有活塞缸并联或串联两种模式。并联模式,两个活塞的凸轮形状完全相同,但相位相反，所产生的脉动正好互相抵消;串联模式,两个凸轮形状不同，第一个凸轮提供主要动力，第二个凸轮的作用是当第一个凸轮回收时提供补充动力。柱塞往复泵的流量由电机的转速控制。柱塞往复泵的特点是：流量控制精确，脉动较小,使用方便，故障率低，更换流动相方便。与其他几种输液泵相比，柱塞往复泵具有一定的优势，尤其是双柱塞往复泵更为常用。 离子色谱经常使用强酸、强碱作为流动相,这就要求与流铁路改革步入深水区新中铁快运有望冲破困局动相接触的输液系统材料必须能够耐酸碱腐蚀。通常使用的材料有:不锈钢、氟塑料、聚乙烯、陶瓷以及聚醚醚酮(EEK）等。对于不锈钢材料,若使用强酸溶液作洗脱液,须在进样阀前安装一个很高容量的阳离子交换柱，用来吸附由不锈钢输液泵体溶解的金属离子。EEK材料的应用改变了这种情况。PEEK基本上不受酸碱腐蚀的影响，具有很高的硬度,非常适于制造输液泵的泵头和单向阀。国外离子色谱仪已经普遍采用了这种全塑泵，国内厂家近年来也在逐步采用。 进样器 IC对进样器的基本要求是:耐高压、耐腐蚀、重复性好、操作方便。进样器的种类主要有六通进样阀。气动进样阀和自动进样器。 六通进样阀是目前最常用的。它的特点是进样量的重复性非常好。但普通六通进样阀在装样（D)和进样（NJET）两个位置之间流路被截断时,会在扳阀过程中产生一个瞬间的高压,非常容易引起流路的泄漏。现在比较好的六通迸样阀由于采用了断前接通技术，基本上消除了这种瞬间高压，同时也大大减少了误操作的可能。考虑到流动相的腐蚀,PEK和陶瓷材料制成的六通进样阀最适合离子色谱仪使用。美国RHDNE公司是生产高压六通进样阀最著名的公司。目前国内已有性能与之接近的产品。气动进样阀是一种比较先进的进样阀。它采用一定压力的氮气作为动力，通过两路四通加载定量管进行装样和进样，能有效减少手动进样带来的误差,其不方便之处在于必须使用氮气钢瓶。 自动进样器是一种自动化程度很高的系统，由软件控制，自动进行装样、进样、清洗,操作者只需将样品按顺序装入贮样机即可。自动进样器价格比较昂贵，一般只有高档仪器才会配备。4分离柱 与HL一样,分离柱是离子色谱仪最重要的组成部分。离子色谱的分离机理主要是离子交换,基于离子交换树脂上可离解的离子与流动相中具有相同电荷的溶质离子之间进行的可逆交换，不同的离子因与交换剂的亲和力不同而被分离，与HPLC不同的是，离子色谱选择性的改变主要是通过采用不同的固定相来实现的。4.1阴离子交换分离柱 阴离子交换分离柱使用的填料主要是表面附聚薄壳型阴离子交换树脂。树脂的内核是苯乙烯一二乙烯苯的共聚物(PSV),核外是一层磺化层，最外层是粒度均匀的单层季铵化乳胶颗粒,以离子键结合在磺化层上。由于树脂的表面完全被乳胶颗粒覆盖,所以乳胶的性质决定了固定相的选择性。由于薄膜层快速的运动和大的渗透能力,薄壳材料比一般微孔离子交换物有更高的交换效能。这种类型的固定相的性能主要由三个因素决定：PS-DVB树脂的交联度、乳胶颗粒的材料、季钱功能基的类型和结构。 早期的薄壳材料的核心颗粒采用540范围的球型PDV树脂。这种微粒的交联度一般为2%5%,有足够的物理稳定性。然而5%交联度PS-DVB微粒没有足够的硬度允许使用有机溶剂，它们只能用水溶液作为流动相。使用乙烯基苯乙烯(EVB）、交联度为5%的二乙烯苯的固定相是离子色谱发展的一大进步，因为有机溶剂如：甲醇、乙醇、丙三醇、乙睛，可以高浓度地加入到流动相中以改变分离的选择性。 离子交换乳胶一般采用直径为1050nm的微粒，以200nm最为通用。阴离子交换柱所用的乳胶主要通过与苯乙烯基氯(VB)或甲基丙烯酸醋缩水甘油脂(MA）的聚合物制备。甲基丙烯酸酶材料的性能优异，表现为: (3)可以用来分离卤氧化合物阴离子,如溴酸根离子、亚氯酸根离子和氯酸根离子。在Dionex公司最近研制的InPacSC柱上,卤氧化合物和一般无机阴离子被成功分离，其固定相是由5%交联度超孔BDVB颗粒涂溃15交联度缩水甘油乙氧基甲基丙烯酸醋的聚合物。 季铵功能基的结构也是影响选择性的重要因素。从理论上讲,季铵功能基的结构有数百种可能,对于这方面已进行了许多研究。一般情况下，当功能基的大小增加时,亲水性多价阴离子的保留时间减少。亲水性一价限离子受功能团大小的影响较小,而且当功能团大小增加时，保留时间略有增加。易极化阴离子受功能基水合作用的影响较大,当功能基变得更疏水时，它们的保留时间减少。烧基醇委钱功能基树脂对O-的亲和力显著增强，被称为O-选择性树脂,适合于用氢氧化物作为淋洗液。例如：Donx公司的onPaS11，该柱以N-ON溶液为淋洗液进行梯度淋洗，可以一次分离34种无机和有机酸阴离子表现出非常好的性能。 4.2阳离子交换分离柱 广泛应用的阳离子交换分离柱使用的是薄壳型树脂，树脂核是惰性PS-DVB共聚物,核的表面以共价键结合阳离子交换功能基。以前，阳离交换功能基大多采用磺酸基，一价阳离子和二价阳离子在磺化阳离子交换剂上的保留行为差异太大，使得这两类离子的同时分析变得非常困难,只能分别进行。一价阳离子的洗脱采用无机强酸溶液,二价阳离子则采用拧橡酸与己二胺的混合溶液。研究表明，改变阳离子交换或离子交换功能基的密度可改变其选择性,从而达到一价阳离子和二价阳离子同时分离的目的。美国Dinx公司的IonPacCS1A阳离子交换分离柱使用接枝型羧酸和磷酸功能基的固定相；IonPacC1阳离子交换分离柱仍采用磺酸基固定相,但改变了交换基的密度。这两种分离柱都可以使用等浓度淋洗,一次进样,同时分离碱金属和碱土金属离子。最近,kazutokOhta等人以硅胶作固定相,利用硅胶本身的离子交换功能，采用添加了冠酷的淋洗液，成功地同时分离了一价和二价阳离子。 5检测器 用于IC的检测器主要有:电导检测器，紫外可见光检测器，安培检测器,荧光检测器等。其中电导检测器是日常IC分析中最常用的检测器;紫外可见光检测器可以作为电导检测器的重要补充；安培检测器主要用于能发生电化学反应的物质;荧光检测器的灵敏度要比紫外吸收检测器高23个数量级，但在IC上的应用比较少。随着I-AES和ICMS的不断普及,它们与.1电导检测器 电导检测器分为抑制电导检测器(双柱法）和非抑制电导检测器(单柱法)。非抑制电导检测器的结构比较简单，但灵敏度较低，对流动相的要求比较苛刻。抑制电导检测器在灵敏度和线性范围都优于非抑制电导检测器,甚至优于配有较好的色谱柱和恒温装置的单柱离子色谱系统凶。 在抑制型电导检测器中抑制器发挥着重要的作用。抑制器的作用是降低流动相背景电导,同时增加被测物的电导，从而提高电导检测器的灵敏度。抑制器大致可以分为五种类型：（)填充抑制柱 树脂填充抑制柱是最早的抑制器，正因如此,抑制法又被称为双柱法。所用的树脂是高容量的强酸型阳离子或强碱型阴离子交换树脂。抑制柱工作时,阳离子交换树脂由H 型转变成a型，阴离子交换树脂由OH-型转变成O3型(或其他阴离子)。其主要缺点是不能长时间连续工作，树脂上的H 和OH-消耗后,失去抑制能力，需要用酸或碱进行再生。 美国Alttech公司对填充抑制柱进行了改进，采用电化学方法实现了自动再生。更新的S-Plus抑制器，在抑制柱后增加了脱气装置,能够除去抑制反应产生的CO2,进一步降低了背景电导,减小了水负峰，使碳酸盐梯度淋洗成为可能。 (2）管状纤维膜抑制器 管状纤维膜抑制器不需要停机再生，可连续工作。它通过管状离子交换纤维膜进行工作，管内淋洗液和管外再生液逆向流动，抑制反应在膜上进行。作阴离子分析时,再生液推荐使用硫酸或甲磺酸:作阳离子分析时,则推荐使用a(H)2。这种抑制器的缺点是抑制容量较低,机械强度较差,而且每使用半年左右就需要更换离子交换膜。 (3)平板微膜抑制器 平板微膜抑制器与管状纤维膜抑制器的抑制方式相同,也可连续工作。它的优点是结构紧凑,死体积小，具有较高的抑制容量，适用于梯度淋洗。但仍需要化学试剂提供抑制反应所需的H 和OH-,而且工作曲线的线性范围也受到一定的影响。 ()电渗析抑制器回昭武等首次将电渗析原理引入抑制器,即电渗析抑制器电渗析抑制器的抑制容量很大，抑制反应受恒定的抑制电流控制，所以抑制效果