年产5万吨甲醛工艺设计——总工艺流程的设计

目 录摘 要1Abstract11 概述21.1 性状及用途21.1.1 甲醛的性状21.1.2 甲醛的用途21.1.3 甲醇的性状21.1.4 甲醇的用途:31.2 国内甲醛生产现状31.2.1 生产能力及产量31.2.2 影响甲醛价格的因素41.2.3 甲醛的消费情况41.3 甲醛的工艺方法概述51.3.1 甲醛的合成方法51.3.2 合成方法的确定62 工艺流程介绍72.1 流程说明72.2 生产工艺条件的影响93 工艺计算103.1 设计条件103.2 物料恒算113.2.1 产品产量及组成113.2.2 甲醇投入量113.2.3 空气消耗量113.2.4 尾气量113.2.5 数据校核123.2.6 各主要单元设备的物料衡算表(按每小时计)143.2.7 物料平衡总表173.3 热量恒算：183.3.1 甲醇蒸发器（按每小时计算）183.3.2 过热器:193.3.3 氧化器的热量衡算：203.3.4 吸收塔（包括一吸塔和二吸塔）的热量衡算223.3.5 装置热量总表23结束语24参考文献：25致谢26年产5万吨甲醛工艺设计总工艺流程的设计摘 要：甲醛作为一种基础化工产品，一直都有着广泛的需求市场。本文在阅读大量文献的基础上，选择用银催化剂进行了年产5万吨甲醇氧化制甲醛的工艺设计，探讨了由甲醇氧化合成甲醛的具体工艺路线和条件、主要工段具体的物料衡算与能量衡算。关键词：甲醇；氧化；甲醛；生产工艺；物料恒算；能量恒算Annual output of 50,000 tons of formaldehyde in the production process designAbstract: As a basical chemical products, formaldehyde has been always demand for a broad market. In this paper, based on a lot of reading, choosed silver as the catalysts to design the technology of the annual output of 50,000 tons of methanol oxidation to formaldehyde, I explored the specific process routes and the conditions, the main section in the specific mass balance and energy balance. Key-words：methanol；oxidation；formaldehyde； technology design； material balance ,thermal balance1 概述1.1 性状及用途1.1.1 甲醛的性状甲醛，又称蚁醛,化学分子式：,分子量：30.03。在常温下，是无色有强烈刺激性气味的气体，气体的相对密度约为1.06。易溶于水，醇和醚，通常是以水溶液形式出现的，水溶液的浓度最高可达55，通常是40，俗称福尔马林（formalin），是有刺激气味的无色液体。其保藏于冷处时，生成仲甲醛而变浑浊。蒸发时也生成仲甲醛。加入8%12%甲醇，可防止聚合。有强还原作用，特别是在碱性溶液中。能燃烧。蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限7%-73%（体积）。着火温度约300。甲醛在低温容易聚合，生成不溶于水的白色沉淀物故甲醛贮存温度一般为为840。1.1.2 甲醛的用途甲醛是一种重要的有机化工原料，是甲醇最重要的衍生产品之一，主要有脲醛树脂(胶粘剂、氨基塑料)、酚醛树脂(胶粘剂、酚醛塑料、杀车片)、蜜胺甲醛树脂(胶粘剂、蜜胺塑料)及其他各种甲醛树脂；其次是用于生产聚甲醛树脂、聚甲醛工程塑料，多聚甲醛，乌洛托品，季戊四醇，新戊二醇，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，二羟甲基丙酸，吡啶及其衍生物，炔醛法1，4一丁二醇及其衍生物(PBT、PTMEG、7-丁内酯、N一甲基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮)，二苯基甲烷异氰酸酯(MDI)，螯合剂(EDTA、NTA等)，聚乙烯醇(维尼纶)，甲缩醛，硝基烷烃衍生物(三羟甲基硝基甲烷、三羟甲基氨基甲烷等)，脲醛预缩液，缓释肥料大颗粒尿素)，纤维处理化学制品，纸张处理化学制品等等，有16个大类近几百个品种。同时甲醛在农药、医药、炸药和染料工业，还可做杀虫剂、消毒剂、溶剂和还原剂在农业上可做尿素一甲醛型缓效肥料。1.1.3 甲醇的性状 甲醇又名木醇，木酒精，是一种最简单的饱和醇。分子式为，相对分子质量为32.04。在常温常压下，甲醇是无色澄清液体。微有乙醇样气味。易挥发。易流动。燃烧时无烟有蓝色火焰。能与多种化合物形成共沸混合物。能与水、乙醇、乙醚、苯、酮类和其他有机溶剂混溶。溶解性能优于乙醇，能溶解多种无机盐类，如碘化钠、氯化钙、硝酸铵、硫酸铜、硝酸银、氯化铵和氯化钠等。相对密度为0.7915。熔点-97.8。沸点64.7。折光率为1.3292。闪点12。易燃，蒸气能与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限6.0%36.5%(体积)。有毒，一般误饮15ml可致眼睛失明，一般致死量为100200ml。1.1.4 甲醇的用途:甲醇在工业上用途非常广泛,主要有以下1:（1）作有机化工原料。甲醇是基础的有机化工原料，主要应用于精细化工，塑料等领域，用来制造二甲醚、甲醛、甲酸、醋酸、等多种有机产品，也是农药、医药的重要原料之一。（2）作燃料甲醇汽油。甲醇在深加工后可作为一种新型清洁燃料，也可加入汽油掺烧，即甲醇汽油。因甲醇和汽油相似，可以方便的储存、运输和添加等，那么甲醇作为汽油的替代品，具有其他物质无可比拟的优越性。（3）甲醇燃料电池（Methanol Fuel Cell，MFC）为适应全球性的能源可持续利用和环境保护的需要，甲醇燃料电池技术已经成为国际高技术研究开发的热点。因直接甲醇燃料电池是甲醇不经过预处理可直接应用于阳极反应产生电流并生成水和二氧化碳，洁净无污染，且能量转换率高（实际效率可达70%以上），具有高能量密度、高功率、零污染等特点，即操作简便、综合性能优良，因此具有广泛的应用前景。1.2 国内甲醛生产现状 1.2.1 生产能力及产量我国工业甲醛的生产能力近十年内有很大的增长，据不完全统计，我国现有甲醛生产装置约439套，装置总能力超过1172万吨，已居世界首位1。目前我国银法装置的生产能力仍占绝大部分。铁钼法生产能力仅占国内生产能力的5%左右。从总体看，我国工业甲醛的单套装置能力较为偏小，平均仅为2万吨/套，最小的只有0.5万吨/套。其中，铁钼法中最大为8万吨/套，最小为1.5万吨/套；银法中最大为16万吨，最小为0.5万吨/套。据调查，我国甲醛生产厂家现主要集中在山东、广东、河北、江苏等地区。其中华北地区（包括山东、河北、天津、北京、山西五省市）的生产能力约占全国总生产能力的1/3，而西北地区的生产能力很小，还不到全国的1%。目前山东省是全国最大的甲醛生产地区，生产能力约198万吨/年；其次是广东省，生产能力约158万吨/年；江苏省排名第三，生产能力约145万吨/年；第四位是河北地区（包括天津市和北京市），生产能力约105.2万吨/年2。1.2.2 影响甲醛价格的因素影响甲醛价格的因素的因素比较多，归结起来有以下几点3：甲醛的生产成本：构成甲醛生产成本的有原料（甲醇）、电、水、催化剂、设备维护、人工及管理费用等，其中原料甲醇是最主要的生产成本，约占甲醛生产总成本的90%左右。这几年甲醛价格在不断上涨，其中一个重要原因就是甲醇价格的上涨。2001年的甲醇价格为1200元/吨，2002年不到1300元/吨，2003年2100元/吨，2004年为2200元/吨。可以看出，甲醛价格与甲醇价格基本上呈现一种线性关系。下游需求状况：甲醛下游产品的需求量增长较快，拉动了甲醛产量的增大，但由于下游产品的价格相对较稳定，上升幅度小， 在一定程度上制约了甲醛价格的提高。地区差异：甲醛单位价值不太高，不适宜于长途运输，否则运费太贵，不合算，所以甲醛基本上是就地产销的产品，呈现明显的地域特征，各地区之间的价格差异比较大。目前来看，河北、山东等地的甲醛价格比较低，出厂价在11001200元左右的水平，而福建、广西、四川、重庆等地，甲醛价格相对较高，出厂价在13501500元左右的水平。1.2.3 甲醛的消费情况目前，全球甲醛的生产能力已经达到4084.1万吨，其中，中国有500多家甲醛生产厂，总产能近2500万吨居于首位，占世界总产能的61。但2011年的全球甲醛消费量预测值只有约3434.2万吨，而目前国内甲醛的产能也早已严重过剩，而市场需求却增长缓慢，甚至出现停滞下滑趋势。2009年的全球经济危机更使国内甲醛市场雪上加霜，房地产市场的冷清导致家具、板材市场低迷，出口受阻，内需减少，中小家具、板材企业也困难重重，由于下游产品对价格的支撑不足，甲醛厂家无法将成本压力转嫁到下游产品上，因此，甲醛厂家要想在未来的市场上有立足之地，必须改进生产工艺，稳定生产，降低生产成本4。1.3 甲醛的工艺方法概述1.3.1 甲醛的合成方法目前，国内外由甲醇生产甲醛主要有以下几种方法：1银催化剂法5：银法生产工艺开始使用的时间较早，随着对催化剂和工艺条件的改进，至今仍然是最有竟争力的方法之一。目前国内的银催化氧化法分传统工艺和尾气循环工艺。传统工艺中尾气全部至尾气处理器燃烧，回收热能，产生的蒸汽送至气包供生产使用；尾气循环工艺流程类似于传统工艺，其主要差异在于一部分尾气至尾气处理器燃烧，回收热能，一部分尾气循环至混合器作为反应热的稳定剂，尾气循环工艺比传统工艺具有甲醇转化率高，单耗低以及生产不同浓度的甲醛等优点。传统银法工艺：原料气（在爆炸极限以上的甲醇与空气混合气）经反应器中的银催化剂（浮石载银或电解银）进行氧化、脱氢反应。通过甲醛、空气及加入的水蒸气的比例控制反应温度在600680。反应后的气体经塔内以水为吸收剂循环吸收，得到37%42%的工业甲醛。2. 铁钼催化剂法6：铁钼法到二十世纪三十年代才开始工业化生产。瑞典PerstorPaB公司是世界上著名的铁钼法甲醛技术的所有者和甲醛生产者之一。与银催化法相反，该法在空气过剩即在低于甲醇空气爆炸下限条件下进行操作。反应在常压、300450下进行。催化剂为氧化铁氧化钼，有时尚添加钴、铬等氧化物作助催化剂。采用管式反应器，并用高沸点液体作为热载体移出反应热，用于生产蒸汽。冷却到100以下的反应气体，在吸收塔中被水吸收，调节水量可得到3755(质量)的甲醛产品。甲醇转化率为9599，甲醛收率可达9194。3 甲缩醛氧化法：甲缩醛氧化法制取高浓度甲醛由三步进程完成：甲缩醛的合成、甲缩醛氧化和过浓度甲醛吸收与处理。甲缩醛氧化法是制备高浓度甲醛溶液的另一种方法。日本旭化成公司于20世纪80年代开发成功的这一生产方法，是将甲醛和甲醇在阳离子交换树脂的催化作用下，采用反应精馏的方法先合成甲缩醛，然后将甲缩醛在铁钼氧化催化剂的作用下，用空气氧化生产甲醛。4 二甲醚氧化法：将二甲醚气体与空气混合，预热后通过多管式固定床反应器，管内装有金属氧化物催化剂，管外用液体导热法移走反应热量。反应器结构与铁钼法相同。反应压力为常压，温度450-500，空速为1000-4000m/h，催化剂为金属氧化钨，也有氧化