微波辐射下二丁基锡（IV）对甲苯磺酸酯催化合成苯甲醛缩乙二醇
目 录摘 要1关键词1ABSTRACT1KEY WORDS1前言11. 实验部分21.1 试剂与仪器21.2 催化剂的制备31.3 合成方法31.3 产品的分析鉴定32. 结果与讨论3 2.1 微波功率对缩醛反应的影响3 2.2 微波辐射时间对缩醛反应的影响 4 2.3 反应物摩尔比对缩醛反应影响5 2.4 催化剂用量对缩醛反应影响5 2.5 带水剂的用量对缩醛反应的影响6 2.6 不同带水剂对缩醛反应的影响63. 结论7参考文献8谢 辞10微波辐射下二丁基锡（IV）对甲苯磺酸酯催化合成苯甲醛缩乙二醇摘 要: 微波辐射下，以二丁基锡（IV）对甲苯磺酸酯为催化剂合成苯甲醛缩乙二醇，考察了合成苯甲醛缩乙二醇中各种影响因素。实验表明，当n(乙二醇) : n(苯甲醛) = 2.5，催化剂占反应物总质量的 2.30 %，微波辐射功率 600 W，设定反应温度 100 ，辐射时间 25 min，带水剂环己烷 15 ml 时，缩醛的收率可达58.3 % 。 关键词: 微波辐射； 苯甲醛缩乙二醇； 二丁基锡（IV）对甲苯磺酸酯Synthesis of Benzaldehyde Ethylene Glycolacetal under Microwave Irradiation Catalyzed by Dibutyltin(IV) p-toluenesulfonate Abstract: Under microwave irradiation, with dibutyl tin(IV) tosylate as catalysts for the synthesis of benzaldehyde glycol acetal, investigated the synthesis of benzaldehyde ethylene glycol reduction of various factors and experiments show that, when n (ethylene glycol): n (benzaldehyde) is 2.5, catalyst accounted for the total reaction mass is 2.30 % and in the condition of microwave power 600 W, setting the reaction temperature for 100 , irradiation time for 25 min, cyclohexaneat for 15 ml, the acetal yield can reach 58.3 % .Keywords: benzaldehyde ethylene glycol acetal; microwave irradiation; dibutyltin(IV) p-toluenesulfonate缩醛是在食品和日用香精中广泛应用的新型香料，也常用于有机合成中作为羰基保护剂或中间体，还可用作溶剂1。苯甲醛乙二醇缩醛是具有苹果香味的无色透明液体，可用于多种日化香精配方中。其合成方法是在无机盐2、杂多酸3、固体超强酸4、分子筛5、单质碘6等催化下由苯甲醛与乙二醇经缩合合成。有机锡化合物是近年发展起来的一种新型催化剂，它具有不同于其它有机金属化合物的结构稳定性及对空气和水分的不敏感性，是一种性能稳定的近乎中性的均相催化剂。与传统酸催化剂相比，没有三废污染问题，不腐蚀金属设备，且反应物分子中的其它功能团基本不受影响7。因此，近年来有机锡化合物作为催化剂得到人们极大的关注，如离子型有机锡催化醇的酰化反应8、四丁基二锡氧烷催化缩醛的合成9等。近年来，微波在促进有机化学反应研究已经取得很大进展10。一些成功的技术在生产中的应用给微波促进有机化学反应研究展示了光明的前景。微波加热具有选择性加热、反应速度快、操作方便、后处理简单、和环保节能等优越性。在相同条件下，采用微波加热可以大大缩短反应时间，成倍，甚至上百倍提高反应速率。本文利用二丁基锡(IV)对甲苯磺酸酯作为催化剂，在微波辐射条件下考察了苯甲醛与乙二醇的缩醛反应的相关影响因素11-14。该反应式如下：1. 实验部分1.1 试剂与仪器乙二醇、丙酮、对甲苯磺酸、环己烷、苯、甲苯均为AR，二丁基氧化锡（徐州中亿有色金属有限公司）、苯甲醛（经过重蒸纯化）。XH-300A型电脑微波超声波组合合成/萃取仪（北京祥鹄科技发展有限公司）；XT-4 双目显微熔点测定仪(温度计未校正)；WYA810131阿贝折光仪。1.2 催化剂的制备参照文献11方法合成。称取 2.00 g（0.00804mol）二丁基氧化锡分散于20 ml 丙酮中，搅拌下加入2.70 g（0.01617 mol）对甲苯磺酸， 在4050 水浴下搅拌回流反应5 h，得到白色膏状物。过滤、洗涤，真空干燥，得白色粉末固体。测得其熔点为144 ，。1.3 合成方法将0.6 g 催化剂、0.1 mol 苯甲醛、0.25 mol乙二醇和带水剂环己烷15 ml 加入到100 ml 三口烧瓶中，充分混合后，将烧瓶放入微波炉中，安装回流分水装置，在功率 600 W，反应温度100 条件下，反应25 min。冷却至室温后取出，过滤并回收催化剂，反应液经饱和食盐水洗两次，水洗1 次后，用无水MgSO4干燥，蒸馏，收集 215220 馏分，得无色透明液体。测定折光率，称量计算产率。1.4 产品的分析鉴定按本法制得的苯甲醛缩乙二醇产品为具有果香味的无色透明液体, 测得其折光率nD20 =1.5264与文献值15（nD20 =1.5267）基本相符。2结果与讨论2.1 微波功率对缩醛反应的影响采用1.3节的合成方法，其他条件不变，仅改变微波功率，结果见图1。图1 微波功率对收率的影响结果表明，在其他条件相同的情况下，微波输出功率在600 W为宜，收率达到58.3 %。微波功率加大，温度升高，收率明显下降。因为本反应在半敞开体系中进行，功率较大时，有部分反应物挥发，液体易冲出，甚至局部炭化，因而使收率下降。2.2 微波辐射时间对缩醛反应的影响采用1.3 节的合成方法，其他条件不变，仅改变微波辐射时间，结果见图2。图2 微波辐射时间对收率的影响实验结果表明，辐射时间以25 min 为宜。辐射时间越长，收率就逐渐提高，但超过一定时间后，收率逐渐下降，可能是由于时间过长，反应液易挥发甚至溢出，还可能是随着反应的进行使副反应增多，导致缩醛产率下降。2.3 反应物摩尔比对缩醛反应的影响采用1.3 节的合成方法，其他条件不变，仅改变反应物摩尔比，结果见图3。实验结果表明，随着随着乙二醇用量的增加，收率也随着增大，但当乙二醇增加，其n(乙二醇) / n(苯甲醛) = 2.5 时，收率反而下降，这可能是催化剂浓度下降所致，也可能是由于醇的过量使副反应有所增加，其中可能最大的是两个二醇分子间脱水成六环醚，所以反应物摩尔比以n(乙二醇) / n(苯甲醛) = 2.5为宜。图3 反应物摩尔比对收率的影响2.4 催化剂用量对缩醛反应的影响采用1.3节的合成方法，其他条件不变，仅改变催化剂的用量，结果见图4。由图4可知，催化剂用量为0.6 g时，产品产率最高。收率随催化剂用量的增加先增加，但当其用量超过0.6 g时，收率反而下降。这可能是由于催化剂的高活性，导致副反应增加。而其用量少于0.6 g时， 产率较低，说明此时反应不完全。故催化剂最佳用量为0.6 g。图4 催化剂用量对收率的影响2.5 带水剂的用量对缩醛反应的影响采用1.3 节的合成方法，其他条件不变，仅改变环己烷的用量，结果见图5。图5 带水剂的用量对产品收率的影响由图5可知，产品收率随带水剂用量的增加呈现先增加后减小的趋势，故环己烷的用量以15 ml为宜。10 ml时收率过低可能是由于带水剂的量不足以产生足够的共沸物蒸汽将产物水及时、完全地带出去，影响平衡，造成产率不高；或者是因为带水剂的量不足导致反应体系温度过高而诱发副反应；大于15 ml时，又使反应物浓度降低，不利于生成产物，导致单位时间内的产率下降。2.6 不同带水剂对缩醛反应的影响采用1.3节的合成方法，其他条件不变，仅改变带水剂，结果显示：由环己烷作带水剂其产率达58.3 % ，而用苯作带水剂为46.4 %，若以甲苯作带水剂其产率较苯更低。实验结果表明，使用环己烷作为带水剂缩醛产率最高，而苯次之，甲苯最差。可能是因为环己烷沸点（80.7 ）和苯沸点（80.1 ）均低于甲苯沸点（110.6 ），而反应温度为100 ，故甲苯作为带水剂产生的蒸汽最少因而产率最低；而环己烷的极性较苯强，更易与水形成共沸物，所以环己烷作为带水剂的产品产率较苯的高。3 结论（1）采用传统加热条件（其他条件不变），反应时间较长（需约50 min），产品产率较低(30.0 %)。与传统加热相比，采用微波加热，可以明显缩短反应时间，大大的提高了反应速率，并且使得产品产率也有了很大的提高。（2）采用微波辐射法，以二丁基锡(IV)对甲苯磺酸酯为催化剂，催化合成苯甲醛缩乙二醇的最佳反应条件为：n(乙二醇) / n(苯甲醛) = 2.5，催化剂用量0.6 g（占反应物总质量的2.30 %），微波辐射功率600 W，反应温度100 ， 反应时间25 min，带水剂环己烷15 ml，缩醛收率可达58.3 %。参考文献1 陈敏, 卢丹, 龙巧仙. 微波辐射下硫酸盐催化合成苯甲醛乙二醇缩醛J. 应用化工, 2006, 35(6): 443-447.2 郑立攀, 邓均云, 陈小原. 微波辐射下硫酸铜催化合成苯甲醛乙二醇缩醛J. 吉首大学学报, 自然科学版, 2008, 29(1): 101-103.3 杨水金, 夏佳, 硅钨钼杂多酸掺杂聚苯胺催化合成苯甲醛乙二醇缩醛J. 青岛大学学报（工程技术版), 2005, 20(2): 7-10.4 刘飞, 罗金岳. 固体超强酸催化合成香草醛1, 2-丙二醇缩醛J. 精细化工, 2010, 27( 2): 155 -159.5 段爱红, 王帮进, 顾桦南. 微波辐射下以MCM-48 负载磷钨杂多酸催化合成苯甲醛乙二醇缩醛J. 云南化工, 2009, 36(5): 13-15.6 王宏社, 苗建英, 赵立芳. 碘作为催化剂在有机合成中的应用J. 有机化学, 2005, 25(6): 615. 7 赵立芳, 王宏社, 苗建英. 新型有机锡化合物的制备及对酯化反应的催化活性J. 应用化学, 2006, 23(11): 1274-1275.8 宋雪清, 钟桂云, 黄艳琴, 谢庆兰. 离子型有机锡化合物的研究进展J. 有机化学, 2002, 22(10): 738-739.9 兰支利, 吕妍, 李靖, 谢庆兰. 四丁基二锡氧烷催化缩醛化性能研究J. 催化学报, 2001, 22(5): 424-426.10 樊兴君, 尤进茂, 谭干祖, 等. 微波促进有机化学反应研究进展J. 化学进展, 1998, 10(3): 285-295.11 赵立芳, 王宏社, 苗建英. 二丁基锡(IV)磺酸酯催化合成缩醛(酮)J. 有机化学, 2008, 28(10): 1792-1796 .
