骨化学考古ppt课件 4. 成岩作用

骨成岩作用与污染的识别,岩石学上的定义,由松散的沉积物转变为沉积岩的过程称为成岩作用（diagenesis）。 各种沉积物一般原来都是松散的，在漫长的地质时期中，沉积物逐层堆积，较新的沉积物覆盖在较老的之上，沉积物逐渐加厚。被深埋的早期沉积物，由于上覆沉积物的压力，下部的沉积物逐渐被压实；同时由于孔隙水的溶解、沉淀作用，使颗粒互相胶结；而且部分颗粒发生重结晶，最后，松散的沉积物固结成为坚硬的岩石。 由沉积物经成岩作用形成的岩石称为沉积岩。由于沉积岩是在地表或近地表条件下形成的，其形成过程及保存条件与岩浆岩或变质岩明显不同，因此，沉积岩基本外貌特征与岩浆岩或变质岩有很大差别。,主要方式,压实作用 胶结作用 重结晶作用,压实作用,压实作用（compaction）是指沉积物在上覆水体和沉积物的负荷压力下，水分排出、孔隙度降低及体积缩小的过程。随着孔隙度降低，相应地将引起沉积层的渗透率降低、颗粒间的连接力增大、抗侵蚀能力增强。任何沉积物转变为沉积岩都经受了压实作用。 通常随着埋深增大，孔隙度趋于减小。砂粒在沉积时排列就比较紧密，因此，即使埋藏很深，压实量也不会很大。颗粒状的碳酸盐沉积物与砂沉积类似，压实作用通常也不显著。而软泥状的碳酸盐沉积与粘土沉积一样，会受到强烈的压实。新沉积的粘土孔隙度可达80以上，含水量达8090。瑞士楚格湖现代沉积粘土，在表面的沉积物含水量为83.6，孔隙度达92；当上覆沉积物约3.6m厚时，含水量减至70.6，孔隙度降至85。由粘土固结成页岩，孔隙度可减少为20。软泥经压实作用就可形成泥岩。软泥被埋藏后不断排出孔隙水，到埋深11.5km时，含水量仅剩约30，这时已成为泥岩。,胶结作用,胶结作用（cementation）是指从孔隙溶液中沉淀出的矿物质（即胶结物）将松散的沉积物粘结成为沉积岩的过程。对于砾、砂和粉砂等碎屑沉积物，压实作用只能引起孔隙度降低和强度增加，但不能使其固结成岩，必须通过沉淀在颗粒孔隙内的化学或生物化学成因的矿物质的胶结作用，才能固结成岩。 胶结物可以充填于岩石的部分空隙，也可以填满全部空隙。常见胶结物的有钙质（CaCO3）、硅质（SiO2）及铁质（Fe2O3）等。 砾岩、砂岩和粉砂岩等粗碎屑岩的形成主要靠胶结作用。对于碳酸盐沉积物，往往在还没有被埋藏时就已经发生强烈的胶结作用。,重结晶作用,重结晶作用（recrystallization）是指在压力增大、温度升高的情况下，沉积物中的矿物组分部分发生溶解和再结晶，使非晶质变为结晶质，细粒晶变为粗粒晶，从而使沉积物固结成岩的过程。如细晶方解石转变为粗晶方解石，隐晶或微晶高岭石转变为鳞片状结晶高岭石。沉积物中的胶结物发生重结晶作用后，可以形成颗粒细小的矿物，使颗粒间胶结得更紧，岩石变得更坚硬。重结晶前后，矿物的晶形、大小和排列方式发生改变，但化学成分不变。 重结晶作用的强弱，与矿物成分、颗粒大小等因素有关。易溶的矿物成分（如碳酸盐类）比较容易发生重结晶作用。一般颗粒越小，越容易被溶解，被溶解的成分容易沿较大颗粒重新结晶，从而使大颗粒的矿物增多、增大。碳酸钙很容易重结晶而变成较粗大的方解石晶体。重结晶作用在化学岩、生物岩及生物化学岩的形成过程中起着重要的作用。,骨骼在埋藏中发生的变化,骨成岩作用（骨骼的污染）,人体或动物的硬组织（包括骨和牙齿），在经历掩埋过程后所发生的一系列物理、化学、生物学上的变化，成为骨成岩作用（bone diagenesis）,或称为骨骼污染( Bone contamination),成岩和化石化,骨骼污染途径,( 1) 埋藏环境与骨骼间产生元素置换、取代等作用, 使羟磷灰石的晶体结构受到破坏; ( 2) 骨骼的吸附表面积较大, 可以吸附外来离子, 使某些元素富集; ( 3) 骨与周围土壤之间因离子浓度差异而导致离子扩散、迁移, 使骨中某些元素的流失或富集。 污染的骨骼已不再保持其原先的元素组成, 因而也不能直接反映古代人类的食谱信息。因此,探索骨骼的成岩机制, 建立有效的骨骼预处理方法, 乃至恢复骨骼原先的化学组成和生物学特性, 是研究古代人类食谱的关键所在。,物理变化,在温度、湿度、地下水、酶和土壤中微生物等因素的作用下，骨骼哈佛氏管中的淋巴、神经、血管等组织里的有机物不断分解，使骨骼出现一个个微小的孔洞。它们的存在，为土壤小颗粒的进入创造了必要条件，使当地的土壤与人类的骨骼混杂在一起，造成骨骼的物理污染。这是骨骼污染的一个主要来源。 在阳光、温度、湿度等因素的反复作用下，人体的硬组织出现收缩和膨胀现象，表面出现相互平行的龟裂，破坏其完整的结构，导致其他物质进入骨骼。,埋葬土壤酸碱性、有机物含量和类型的不同，都可造成对人体骨骼不同程度上的结构破坏，使其他物质进入骨骼。如腐殖土富含有机物，可以在50年里就可以引起骨外层的剥落。 各类生物对骨骼结构的破坏也为其他物质的进入创造了较好的条件。土壤中许多细菌和真菌可以依附在骨骼上，以骨骼中的有机物质作为营养源，通过自身营养体的生长而贯穿骨骼，破坏其结构，使其出现许多微小的孔洞。 动植物也同样可以作用于骨骼而破坏其结构，如植物根部释放出来的酸可以腐蚀骨的表面，大量根本身的生长也可以毁坏骨或穿过骨的中轴，引起骨的机械损伤。啮齿类动物和腐食类动物则可以咬坏人体的骨骼，增大骨骼与外界的接触面积而发生骨骼的物理污染。,化学变化,长期的掩埋过程中，骨中的骨盐，可以与地下水中的离子发生置换、取代等作用而破坏其晶体结构。 骨骼具有大的吸附面积，也可以吸附外来离子而造成元素浓度的变化。此外，骨骼与土壤中离子浓度间的差异，造成离子的扩散而导致元素的流失或富集等。,生物学变化,人体骨骼埋藏后，其骨胶质在水、温度、微生物等作用下，胶原蛋白的多肽链会逐步水解为氨基酸。随着时间的推移，胶原蛋白残余物中大分子量、长肽链、不可溶性组分相对减少，而小分子量、短肽链(或游离氨基酸)、可溶性组分则相对增加。 水解后的氨基酸又在水、光、热及微生物所含酶的作用下发生分解，转变成为一系列小分子量的脂肪酸、胺类、烃类化合物和结构稳定的氨基酸。水解同时，氨基酸又可与木质素、单宁、多酚、糖、腐殖质等成分发生缩合反应。,除此以外，地下水也能使短肽链氨基酸组分从人体骨骼体系向周围环境迁移扩散，使其氨基酸流失。这一系列作用，皆使骨骼中的骨胶质逐渐丧失其自身的生物学特性。另一方面，骨骼中出现的各种孔洞，也为土壤和微生物中有机物质的进入创造了条件，如各种腐殖酸等，也同样也污染了骨胶原，造成骨胶原的污染。 生物除入侵至人体骨骼中以分解骨中的有机质而引起骨骼结构的破坏以外，还能通过自己的新陈代谢富集或流失某种元素，使这类元素在骨骼中的浓度发生变化。,骨骼污染识别外部观察,辨别人骨是否污染是决定能否利用其作为食谱分析的研究对象的第一步，首先以通过肉眼观察初步判别人骨是否受到污染及其程度。倘若人骨质量很轻，孔洞丛甚至成酥粉状，未见或少见致密的骨密质，说明人骨污染严重(如图5所示);如果量较重，致密，可见有油脂光泽的骨密质存在，则说明人骨污染轻，保存较好(图6所示)。,骨骼污染的识别仪器识别,骨骼污染主要为骨盐主体成分- 羟磷灰石的污染 当骨骼发生污染时,羟磷灰石的晶体结构,因发生离子取代等作用,其晶体微结构将发生改变,以致结晶度也随之发生变化。这是分析骨骼污染程度的主要依据之一。 众所周知,X射线衍射是研究晶体结构和进行物相分析的最成熟、最有效的方法,而红外光谱、激光喇曼光谱也皆与物质的分子结构相关,因而也被广泛地用于物质结构的研究中。,污染的骨骼中,其羟磷灰石仍可能保存完好,应可作为某些生物考古的研究对象,同样含有古代人类生活活动的潜信息。,中子活化分析,利用NAA技术( neutronactiveanalysis, 简称中子活化分析) , 测试骨剖面上微量元素的分布, 指出: 从骨的外表面至内表面, 许多元素呈现出U形的变化, 即主要富集在内外表面上, 较少侵入到骨骼的中间部分, 如Fe, Al, K, Mn和Mg 等元素,它们应缘自周边环境离子的扩散。也有部分元素, 如Sc钪,La镧 , Ce铈 , Th钍和U铀等, 骨中浓度的增加甚为明显, 且平均分布于骨骼之中, 通常为成岩过程中骨骼大量吸收外界元素的结果。此外, 尚有部分元素, 如Zn, Sr, Pb和Ca 等, 一般较为稳定, 基本不与外界交换。,扫描电镜( scanning electronic microscope, 简称SEM),分析骨骼因成岩作用引起的组织结构变化, 由此揭示骨骼的污染程度, 已有不少报道, 在SEM分析骨骼样品结构变化的同时, 结合能谱( energy dispersive spectrometer, 简称EDS) 对古代人骨作线扫描分析, 揭示元素沿骨骼剖面的变化规律,探索不同元素在成岩过程中的行为差异, 进一步为骨骼样品的预处理提供借鉴。 沿骨内表面至外表面作线扫描分析, 可揭示不同元素在骨剖面上的分布状况, 探索成岩作用对骨骼污染的影响。,西宫桥遗址属大汶口文化时代, 距今约5500 4500年。,骨骼剖面上密布着大小不一的孔洞, 可谓千疮百孔 , 表明哈佛氏管所含的有机物业已分解殆尽。不难理解, 众多孔洞的生成, 使外来物质, 如细小的土壤颗粒、植物的根茎、地下水等, 均可顺利进入骨中, 从而导致骨的物理和化学污染, 并逐渐破坏哈佛氏系统的结构。,EDS技术,沿样品内表面至其外表面的线扫描示意图。,不同元素沿扫描线分布的定性含量图,沿扫描线分布的Ca, P元素含量十分相似, 即在总体上具有两边低、中间高的趋势, 这一结果说明骨骼内外表面的Ca, P流失较多, 即那里羟磷灰石的污染较为严重。,骨中局部区域偏高的Ba, Sr 含量, 应缘自外界环 境的污染,土壤中的Al, Si 和Fe 含量, 通常远高于骨中的相应含量, 显然, 骨中Al, Si和Fe含量的明显增大, 表明该样品业已受到土壤的污染（中间部位）,骨骼污染程度的识别,Ambrose认为, 若骨胶原的 C 含量和 N 含量分别落于 15.3%47%和5.5%17.3%范围内, 且两者摩尔比值介于 2.9 和 3.6之间, 该骨胶原可视为未污染样品。（引用230次）,羟基磷灰石中的Ca/P比值,羟基磷灰石中的Ca/P比值常被用作检验骨轻基磷灰石是否受到污染的重要指标。 人骨中的ca和P的灰分含量也可以作为反映骨样是否被污染的指标。通常，骨中Ca的含量应在35%38%之间，P的含量应该在16%18%之间。 Ca/P比值的理论值一般在2.15附近，范围介于2.002.29之间时，可被认为骨样未受污染，仍然保持其生前的元素水平。,元素相关性,观察样品中Al与Fe的相关性，判断骨样中是否混入土壤。如Al与Fe的含量具有协同变化关系，则表明样品中已经混入土壤;反之，则可认为样品未受到土壤的侵蚀。 通过观察元素Ba钡与Mn的相关性判断人骨是否受到微生物的侵蚀。由于微生物的作用，与人类食谱有关的Ba元素能够从外界被运输到骨内，与Mn元素形成钡锰氧化物沉积于骨中，造成骨中Ba元素的富集。若元素Ba与Mn密切相关，则表明骨样受到了微生物的侵蚀。,骨骼污染的去除,利用微量元素分析古代人类的食谱, 必须对骨骼样品进行预处理。以往建议的预处理通常分为两步,即: ( 1) 机械去除骨骼内外表面的污染物; ( 2) 稀酸浸泡溶解沉积在骨中的污染Ca 盐。通常认为, 经过以上的预处理后, 骨骼所含的污染物便可有效去除。 实际上的骨骼污染极其复杂, 除骨骼的内外表面外, 骨骼的中间部分也遭受到不同程度的污染, 甚至骨中结构致密的哈佛氏系统, 都可能受成岩作用而损坏, 形成众多孔洞,导致外来物质的进一步侵蚀。不难理解, 上述污染骨骼样品的预处理, 显然过于简单, 对骨骼中间部分, 特别是哈佛氏系统的污染问题, 基本无济于事。 因此, 对于古代人类食谱研究而言, 骨骼污染样品的预处理, 理应引起高度的重视,原则上需要更加深入探索骨骼污染的各种机理, 建立全新的预处理方法, 彻底清除骨骼的各种污染, 只有这样,