物理化学-热力学第一定律课件

1,1.1 热力学概论,1、热力学第一定律 变化过程中的能量转换的定量关系。 2、热力学第二定律 变化过程的方向和限度。 3、热力学第三定律规定熵，解决化学平衡的计算问题。,一、热力学的内容,在设计新的反应路线或试制新的化学产品时,变化的方向和限度问题,显然是十分重要的。只有确知存在反应的可能性的前提下，再去考虑反应的速率问题,否则将徒劳无功：如在上世纪末进行了从石墨制造金刚石的尝试，所有的实验都以失败告终。以后通过热力学计算知道，只有当压力超过15000倍时，石墨才有可能转变成金刚石。现在已经成功地实现了这个转变过程.,2,热力学的方法特点： 、研究对象为大量质点的宏观体系 即只研究物质的宏观性质，不考虑微观性质和个别分子的行为。 、只须知道系统的始、终态，既不管过程进行的机理，也无须知道其结构变化。 、在热力学研究中无时间概念，即不管（反应）变化速率。 例：根据热力学计算，金刚石可自发地变成石墨，但这个过程需用多少时间？发生变化的根本原因和机理？热力学中无法知道。,二、热力学的方法：逻辑推理法,3,1.2 基本概念,一、系统和环境 二、状态和状态函数 三、相 四、过程与途径 五、热力学平衡系统,4,系统的分类：,一、系统和环境 System and Surroundings,系统：研究对象 环境：系统以外的，与系统有关的部分 系统与环境有实际的或想象的界面分开,5,系统和环境 例：,绝热壁,水,水蒸气,敞开系统,密闭系统,孤立系统,6,二、状态和状态函数State and State function,状态：系统的物理，化学性质的综合表现; 状态性质：系统处于某一状态时的性质，是系统本身所属的宏观物理量。 如：T，p, ，V，m， U，H，S,状态性质之间互相联系的，不是独立的，在数学上有函数关系，所以又称状态函数。 如：单相纯物质密闭系统V=f (T, p) 或 p=f (T,V),7,1. 状态函数的分类,容量性质：extensive properties 其数值与系统中物质的量成正比，且有加和性 如：Vini V(总)=V1+V2+,强度性质：intensive properties 其数值与系统中物质的量无关，且不具有加和性 如：T，p，,注意：1.pp1+ p2 与分压定律的区别 2.两个容量性质相除得强度性质。 如： m /V, Vm=V /n,8,2. 状态函数的特点, 状态函数的改变量只与始、终态有关，与变化途径无关；,移项整理, 状态函数的微小变化可以用全微分表示。 如： p=f(T,V),9,系统中物理性质和化学性质完全均匀的部分称为相。可分为均相和复相。,三、相,10,系统状态发生的变化为过程，变化的具体步骤称为途径。按照系统中物质变化前后的状态过程可分为三类：,1、简单状态变化过程,2、相变过程：系统物态发生变化，如 气化(vapor)：液气 熔化(fusion)：固液 升华过程(sublimation)：固气。 3、化学变化过程: 化学反应,四、过程与途径,11,25C, p,100C, 2p,25C, 2p,100C, p,定温过程( )T 定压过程( )p 定容过程( )V 循环过程，绝热过程等。如:,( )T,( )T,( )p,( )p,途径:( )T +( )p 或( )p +( )T,12,五、热力学平衡系统,系统与环境间 无物质、能量的交换，系统各状态性质均不随时间而变化时，称系统处于热力学平衡 热力学平衡系统必须同时处于下列四个平衡: 热平衡;机械平衡; 化学平衡;相平衡,13,1. 热平衡：thermal equilibrium 无绝热壁存在下，系统中各部分温度相同。 2. 机械平衡：mechanical equilibrium 系统中无刚壁存在时，系统中压力相同。 3. 化学平衡：chemical equilibrium 系统中无化学变化阻力存在时，系统的组成不随时间变化 4. 相平衡：phase equilibrium 系统中各相的数量和组成不随时间变化,14,能量守恒原理:能量不能无中生有，也不会无形消失。,1.3能量守恒热力学第一定律Conservation of energy,对于热力学系统而言，能量守恒原理就是热力学第一定律。热力学第一定律的说法很多，但都说明一个问题能量守恒。,能量可以从一种形式转换成另一种形式，如热和功的转换。但是，转换过程中，能量保持守恒。,15,热力学第一定律的经典表述：,不供给能量而可以连续不断对外做功的机器叫作第一类永动机。无数事实表明，第一类永动机不可能存在。,这种表述只是定性的, 不能定量的主要原因是测量热和功所用的单位不同，它们之间没有一定的当量关系。1840年左右, Joule和mayer 做了二十多年的大量实验后，得到了著名的热功当量：1 cal = 4.184 J和 1J = 0.239 cal 。热功当量为能量守恒原理提供了科学的实验证明。,16,1、内能：除整体动能、整体势能以外的系统中一切形式的能量(如分子的平动能、转动能、振动能、电子运动能及原子核内的能等等)。,2、内能是系统的状态函数。,4、内能是容量性质。,5、内能的绝对值现在无法测量，但对热力学来说，重要的是U。,3、dU在数学上是全微分。,一、内能U（internal energy）,17,二、功和热 work and heat,定义：功和热是系统和环境之间交换能量的仅有两种形式 功的种类：体积功WV, 非体积功W。 功和热不是系统的状态性质，但与系统的状态变化有关，其数值大小与变化途径有关。,符号规定： 热Q： 系统吸热为正，放热为负； 功W：环境对系统做功为正，系统对环境做功为负。,18,三、热力学第一定律的数学表达式,对于密闭系统： U=Q +W 或 dU=Q + W,其中：W = WV + W,19,一、体积功:,1.4 体积功,二、可逆过程,三、相变体积功,20,一、体积功:,因系统体积变化而做的功,膨胀时： W = f外dl = (f外/A)dlA = p外dV p的单位： Pa=Nm-2,显然功的大小与途径有关,压缩时,21,向真空自由膨胀:,W1=0,设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压 pe ，经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。,pe=0,22,（2）一次恒外压膨胀所作的功,阴影面积代表,W2= p2 dV= p2(V2V1),pe=p2,23,可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。,所作的功等于2次作功的加和。, 克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；,克服外压为 p2，体积从V 膨胀到V2 。,（3）多次等外压膨胀所作的功,24,（4） 外压比内压小一个无穷小的值,这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：,这种过程系统所作的功最大。,对理想气体,阴影面积为,25,（1）一次恒外压压缩,在外压为 下，一次从 压缩到 ，环境对系统所作的功（即系统得到的功）为,将体积从 压缩到V1 ，有如下三种途径：,26,（2） 多次恒外压压缩,第二步：用 的压力将系统从 压缩到,整个过程所作的功为两步的加和。,第一步：用 的压力将系统从 压缩到,27,（3）外压比内压大一个无穷小的值,外压始终比内压大一无限小值，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：,则系统和环境都能恢复到原状。,28,功与过程小结,功与变化的途径有关,29,系统恢复原状的同时，环境也恢复原状，没有留下任何永久性的变化，这样的过程叫做可逆过程。,二、可逆过程 reversible process,30,设真空膨胀到V2后，可用压缩过程使系统恢复原状V1 但W1=0， W2= pe dV0， 则W (总) =W1+ W20 而U (总) =0, Q(总)=U (总) W (总) 0,为何向真空膨胀一定不是可逆过程？,即总过程中环境对系统做了功, 系统恢复原状时, 环境留下了永久性的变化，所以自由膨胀为不可逆过程。同理, 恒外压膨胀也是不可逆过程。,31,可逆过程的特点：,1. 系统始终无限接近于平衡准静态过程; 2.推动力和阻力只差一个无限小值; 3.可逆过程无限缓慢; 4.定温可逆膨胀过程系统所做的功最大；定温可逆压缩过程，环境对系统所做的功最小。,p16 例1,任何热力学过程都可按可逆和不可逆的两种不同方式进行，而且任何可逆过程均具有上述几个特征。,32,可逆相变：在温度T和平衡压力p(T)下的相变。,三、相变体积功,WV= pe dV（相变） = p(V2 V1) （可逆相变） = p(VgVl,s) pVg（汽化或升华:VgVl,s） = nRT （理想气体）,例如： H2O(l)H2O(g) 100，p 95，84.51kPa 25，3.167kPa,33,例：100，p下1mol水经可逆相变向真空蒸发 变成同温同压的水蒸气, 0，p下1mol冰变成同温同压的水，计算各做功多少？ 已知2(冰)= 0.917 gcm-3，1(水)=1.000 gcm-3。,解 W= p V= p Vg = nRT = 3.1kJ W= peV=0,W= peV =,34,1.5 定容及定压下的热,一、定容热 : U = QV 条件：只做体积功，定容 二、焓 三、定压热: H = Qp 条件：只做体积功，定压,35,一、定容热QV,dU =Q +WV +W 只做体积功时 =Q +WV =QV pedV 定容： =QV,U= QV 条件：只做体积功，定容,36,第一定律 U = Q + WV + W 只做体积功时 = Q + WV (定压p1 = p2 =pe=p ) =Qp p(V2 V1 ),二、定压热,U= U 2U1 = Qp p(V2 V1 ) U 2U1 = Qp (pV2 pV1) Qp = (U 2 + p2V2 )( U1+ p1V1),37,= H 2H1 = H,Qp = H 条件：只做体积功，定压,三、焓 H,2. 容量性质：与内能一样，与n有关； 3. 单位：J or kJ,Qp = (U 2 + p2V2 )( U1+ p1V1),1. 焓是状态函数(由状态函数组合而成)；,38,注意： (1)QV, Qp与U, H只是在特定条件下的数值上的联系； (2)U, H是系统的状态性质，系统无论发生什么过程，都有U, H，而不是定容过程、定压过程才有U, H，只不过在定容、定压条件下可用QV, Qp来计算； (3)这种关系是相互的，可由QV, Qp求U, H，也可反之。,39,例 在100，p下，1mol水(1)可逆蒸发， (2)向真空蒸发为蒸气， 已知vapHm = 40.7 kJmol-1, 假设蒸气为理想气体，液体水的体积可忽略不计，求Q, W, U, H。,解： (1) H = Qp = 40.7kJ W = p V pVg= RT = 3.1kJ U = Q +W =(40.7 3.1)kJ = 37.6kJ (2) 始终态同(1) 故H = 40.7kJ U = 37.6kJ 向真空蒸发 W = 0 Q = U = 37.6kJ,40,因等压膨胀，Qp = H 因绝热 Qp = 0 所以 H= Qp = 0,解：结论是错的。因为,(1)若以气体为系统，电炉丝为环境，则不是绝热系统， Qp 0 ；,(2)若以气体加电炉丝为系统，则为绝热系统Qp = 0 ，但因有电功，所以H Qp 。,电源,例：装置如图：等外压，,p1=p2=p外 等压膨胀,缓慢加热,缓慢膨胀,可见系统的选择是很重要的 。,41,1.6 理想气体的内能与焓,一、Joule实验 二、理想气体的内能: U = f(T) 三、理想气体的焓: H = f(T),42,实验结果：水浴温度不变即T=0，说明Q=0；