中国科学技术大学化学物理系屠兢课件

第十一章 化学动力学基础（二）,本章讨论反应速率理论及一些特殊反应的动力学； 反应速率理论主要包括碰撞理论、过渡态理论和单分子反应理论，可应用于基元反应速率常数的 理论计算。,基元反应速率常数 k i 的组合 总包反应的 k； 反应速率常数的准确理论预示是一个远未解决的问题，也是目前相对活跃的研究领域。,11.1 气相反应的硬球碰撞理论,一、理论假设 硬球碰撞理论建立于 1920 年左右，用于计算基元双分子气相反应的速率常数。 硬球碰撞理论用到以下几个假设： 1）分子为硬球； 2）分子 A 和分子 B 必须碰撞才能发生反应；,3）（不是所有碰撞都发生反应）只有当沿碰撞分子中心联线方向的相对平动能超过某一阈能 Ec 时，才能发生反应； 4）反应过程中分子速率维持 Maxwell-Boltzmann 平衡分布。,a）硬球模型是一个粗略的近似，因为大多分子结构、原子分子轨道不具球对称； b）无效碰撞频率远大于（高能分子的）有效碰撞频率，由无效碰撞之间进行的能量再分配足以弥补高能分子由于有效碰撞反应 产生新物种而导致的动能损失。因而反应过程中体系分子速率维持 M-B 分布。,说明：,二、双分子的互碰频率,首先假设 A、B 混合气中只有某一个 A1 分子以平均速率 uA 运动，而其他所有的（A 和 B）分子都是静止的，则此 A1 分子与 B 分子的碰撞频率为：,混合气 A、B 分子间的碰撞频率，严格的推导比较复杂，在此只介绍简单处理方法，但结果同样正确。,ZAB = uA (rA+ rB)2(NB/V ) = uA dAB2 (NB/V ) (1),单位时间 A1 扫过的碰撞体积； NB/V 单位体积 B 分子数； dAB 有效碰撞直径（俗称，并不严格，因为不一定发生反应）。,其中： uA (rA+ rB)2,实际上，B 分子并非静止不动，所以要用 A 相对于 B 的相对平均速率 uAB 来代替上式中的 uA； 显然，A、B 碰撞时，矢量 uA、uB 之间的夹角可以从 0 180，并且各向几率均等。如图：,ZAB = uA dAB2 (NB/V ) (1),代入 (1) 式：,ZAB = uA dAB2 (NB/V ) (1),则单位体积内所有运动着的 A 分子与 B 分子的碰撞频率为：,由分子运动论得：,若体系中只有一种 A 分子，则单位体积内某一 A i 分子与其它 A j ( j i ) 分子的碰撞频率：,单位体积内所有 A 分子间的碰撞频率即为：,常温常压下，ZAB 1035 m3s1，若每次碰撞均为可发生反应：A + B P 的有效碰撞，则单位体积内 A 分子的消耗速率即为 A、B 分子的碰撞频率：,这样的 k 计算值通常远远大于实验值，可见并非每次碰撞都发生反应，ZAB 中仅一小部分是有效碰撞；令 q 为有效碰撞分数，则：,A + B P,三、硬球碰撞模型,1. 硬球分子 A、B 的总能量（动能）、相对运动能：,总动能 也可分解为两分子体系的质心运动能 g 和两个分子间的相对运动能 r 之和：,mA + mB ：质心质量 ug ：质心速率 ur ：A、B 分子相对速率 = mAmB / (mA+mB) ：A、B 分子折合质量,显然，质心整体运动能 g 对两个分子的碰撞反应没有贡献； 而相对平动能 r 则能衡量两个分子接近时的相互作用能的大小。,2. 碰撞参数与反应截面： 考虑相对动能 r 时，可设 A 分子以相对于 B 的速度 ur向相对静止的 B 分子的运动。如图：,相对速度 ur 与碰撞时的连心线 AB 的夹角为 ，通过 B 球中心作 ur 的平行线，两者 相距为 b，可以用 b 的大小表示两个分子可达到的接近程度。,碰撞参数：b = dABSin （0 90） 当 A 分子与 B 分子 正碰时， = 0，b = 0 侧碰时，0 90，b = dAB Sin 没碰时，b dAB,碰撞截面：c = bmax2 = dAB2 即球心落在此截面内的 A 分子都可与 B 分子相碰。 分子相碰时，其相对平动能在连心线方向上的分量（对反应有用）为：,r = (urCos)2 = ur2 (1Sin2 ) = r (1 b2/ dAB2 ) 并非每次碰撞都有效，只有 r 超过某一值 c 时，才能发生有效碰撞，此 c 值称为化学反应的临界能或阈能。,即：有效碰撞的必要条件： r (1 b2 / dAB2 ) c 或： b2 dAB2 ( 1 c / r ) br2 br 为有效反应碰撞参数的最大值。,r = r (1b2/dAB2 ),当碰撞参数： b br 时，为有效碰撞。 因此，可定义 反应截面： r br2 = dAB2 (1 c / r ) = dAB2 1 2c /( ur2 ),b2 dAB2 ( 1 c / r ) br2,由上式： 当 r c 时，r = 0； 当 r c 时，r 随 r 的增加而增加。,r br2 = dAB2 (1 c / r ) = dAB2 1 2c /( ur2 ),四、由微观粒子反应计算反应速率常数,设 A、B 为两束相互垂直的交叉粒子（原子、分子）流，并设在交叉区域内只能发生单次碰撞（由于单位体积中粒子数很少）。,A分子束的强度（单位时间通过单位截面的粒子数）：,当 A 通过交叉区域 ( x 0 ) 时，与（相对静止的）B 粒子碰撞，IA 下降，即： d IA(x) = IA(x) ( NB / V ) d x,IA 在 x 处的下降量正比于 A 束的强度 IA(x)、B 粒子的浓度 ( NB /V ) 及 A 通过交叉区域的距离 d x 。, d IA(x) = IA(x) ( NB / V ) d x,比较等式右侧各项，显然比例常数 具有面积的量纲 有碰撞截面特性。, d IA(x) = IA(x) ( NB / V ) d x,事实上，可以想象只有有效碰撞（b 小， 小，使 A 反弹）才能使 A 束强度 IA下降，即： d IA(x) = rIA(x) ( NB /V ) d x (1),又：d IA(x) = d ur (NA/V ) = ur d (NA/V ) = (dx /d t ) d (NA/V ) 代入 (1) 式：, d IA(x) = rIA(x) ( NB /V ) d x (1), d ( NA/ V ) /d t = r IA(x) ( NB/ V ) = r ur ( NA/ V ) ( NB/ V ) 即微观反应速率常数： k (ur) = urr (ur) (2), (dx /d t ) d (NA/V ) = rIA(x) ( NB /V ) d x,NA/ V 、 NB/ V ：浓度单位为 m 3 ； r为 ur 的函数： r(ur) = dAB2 1 2 c /( ur2 ),k (ur) = urr (ur) (2),碰撞反应的分子相对速率 ur 服从 M-B 平衡分布。分布函数：,k (ur) = urr (ur) (2),所以宏观反应速率常数：,将 (2)、(3) 式代入上式：,k (ur) = urr (ur) (2),将硬球碰撞模型： r ( r ) = dAB2 (1 c / r ) 代入上式，得到简单碰撞理论 (SCT ) 的微观速率常数 k SCT ( T )：,在微观反应速率的两边约掉一个 L 后，右边多了 L 一次方。宏观速率常数 k SCT 为：,将微观反应浓度项 NA/ V、NB/ V 用 AL、B L 表示：,将 mol 折合质量 M = L mol 气体常数 R = kB L mol 临界能（阈能）Ec= cL 代入上式：,对照前述由双分子碰撞频率得到的 k：,温度 T 越高，有效碰撞分数 q 越大； 阈能 Ec 越高，有效碰撞分数 q 越小。,讨论：,对于同分子双分子反应： 2 A P,五、反应阈能 (Ec) 与活化能 Ea(T)、指前因子A( T ) 的关系,则：,注意此 k (T) 表达式与 kSCT (T) 的不同，指数项含活化能 Ea。,讨论：,1）因为 RT 2 kJ /mol （500K时） Ec（ 100 kJ / mol） 所以可以认为 Ec Ea，Ec 很接近于活化能 Ea。,2）简单碰撞理论（SCT）不能给出阈能 Ec 的计算方法，但能给出 Arrhenius 指前因子A(T)：,并且得到： A T 1/2,当 T = 800 K，T1/2 = 28.28； 当 T = 810 K，T1/2 = 28.46； A /A 0.64% 这与升温 10C 反应速率 k 成倍增长相比可忽略不计。这说明在一定的高温时，指前因子A (T) 对 T 并不敏感。 而且由于SCT 本身比较粗糙，因此 A T 1/2 这一预言关系在定量上是很粗糙的。,例：在温度 24003000K，双分子基元反应： CO + O2 CO2 + O 用粘度测量方程测得： d(O2 ) = 3.6A，d(CO) = 3.7A 计算 SCT 的 A (T)。 解：平均温度为 T = 2700 K,若用 2400 K、3000 K 代替 2700K，A 值只略微改变：7.6 108， 8.6 108 。,实验方法得到的 A = 3.5 106 m3mol1s1，即计算值比实验值大 230 倍。 显然，这一差别不能归咎于实验误差。,事实上，对于不少反应，计算得到的 A (T) 值远高于实验值。 因此 k (T) 表达式中，还需在指前因子 A (T) 前增加一个修正因子 P 来校正。,六、概率因子 P,概率因子也叫空间因子、方位因子等。 0 P 1,采用概率因子 P 的解释是：,1）硬球模型忽略了分子的取向，而实际碰撞分子必须正好处在发生反应的合适的方位上才能反应。,例如对于基元反应： CO + O2 CO2 + O,认为如果 CO 的 C 端碰撞 O2 就发生反应； 而 CO 的 O 端碰撞 O2 则不会反应。,仅当 90， 90 时，才可能有反应。, 角：0 180 角：0 360,这还是忽略 O2 分子结构的情形。 反应分子越复杂，由于这种空间效应，相应的 P 因子越小。,PASCT 表示只有在某一分子取向的碰撞才可能反应； PASCT expEa / RT 则为进一步考虑了能量因素的情形。,2）硬球模型忽略了分子振动、转动等因素，这些因素能使大部分的碰撞分子之间的能量传递需要一定时间（而刚性球体碰撞的能量传递无需时间）； 这就使得相碰的分子间在其能量未来得及完全传递前就分开了，成为无效碰撞。 反应分子越大，这种影响越大，P 越小。,七、碰撞理论的意义及缺陷,意义： 1）碰撞理论对 Arrhenius 公式中的指前因子 A(T) 和指数项提出了较明确的物理意义：,所计算的速率常数值对某些简单反应与实验值相符。,2）SCT 提出了一些有用的概念，如： 碰撞参数 b 碰撞截面 反应截面 r 反应阈能 Ec 等 在反应速率理论发展中起了很大作用。,1）概率因子 P：110 9，变化范围如此之大，尚未有十分恰当全面的解释，预测其大小则更加困难。 原因在于 SCT 把分子看作硬球模型的确过于简单，结果也就相当粗略了。,缺陷：,2）用 SCT 计算 k 时，Ec 值还要由实验活化能 Ea 求得。 因此碰撞理论还只是半经验的，这在理论上并不完善。,11.2 过渡态理论（TST）,硬球碰撞理论无法给出准确的反应速率常数，精确的理论必须考虑分子间真实的作用力：包括分子的内部结构及它们的振动和转动。 1935年后，Eyring 等人在统计力学和量子力学发展的基础上