非常规土壤修复技术发展及应用

非常规土壤修复技术发展及应用摘要：随着经济社会不断发展，城市扩展，种植业及养殖业对土地要求提高，我国面临的 土壤污染问题日益严峻。在分析了我国土壤污染现状和常规土壤污染修复技术的基础上，主 要对几种新兴的非常规土壤修复技术进行介绍，包括微波修复、超声波修复、电动修复、光 催化降解以及渗透反应墙技术，并概述了各种方法的基本原理、修复效果以及国内外研究进 展、发展趋势等。关键词：土壤污染；修复技术；非常规修复技术；微波修复引 言 随着我国城市化工业化进程的加速，土壤环境 问题也随之凸显。化工生产、金属冶炼、垃圾不合 理填埋、农药过度使以及矿产资源过度开采等造成 土壤污染的不断加剧，已经成为突出的问题，如何 合理、有效地处置、修复被污染土壤已成为亟待解 决的问题。 “十三五”以来，我国出台了多个有关土壤保 护的法律法规，其中土壤污染防治行动计划最受关注。“土十条”为我国土壤治理工作提出了 目标与要求：到 2020 年，全国土壤污染加重趋势 得到初步遏制，土壤环境质量总体保持稳定，农用 地和建设用地土壤环境安全得到基本保障，土壤环 境风险得到基本管控。到 2030 年，全国土壤环境 质量稳中向好，农用地和建设用地土壤环境安全得 到有效保障，土壤环境风险得到全面管控。到 21 世纪中叶，土壤环境质量全面改善，生态系统实现 良性循环。 目前现有的常规土壤修复技术包括传统的物理、化学、生物修复技术，这些技术研究历程较 长，且较为成熟，其中一部分已经过工程验证进入 市场化运行阶段，基本可用于对污染场地的修复。 但常规修复技术存在修复效率较低、成本较高、产 生二次污染等问题不能满足我国对土壤修复工作的 新要求，故一系列环境友好、经济友好的新型非常 规技术亟待开发。1 我国土壤污染现状我国现阶段土壤环境状况总体不容乐观。全国 第一次土壤污染状况调查公报显示部分地区土壤污 染较重，耕地土壤环境质量堪忧，工矿业废弃地土 壤环境问题突出，全国土壤总超标率为 16.1%。受 镉、砷、铬、铅等重金属污染的耕地面积近 2 000 万 hm2，约占总耕地面积的 1/5；其中工业“三废” 污染耕地 1000 万 hm2，污水灌溉的农田面积已达 330 多万 hm2。 我国土壤污染类型多样，呈现出新老污染物并 存、无机有机复合污染的局面，既有重金属、农 药、抗生素和持久性有机物等污染，又有放射性、 病原菌等污染类型，给我国土壤污染修复带来困 难。其中，重金属污染和有机物污染是目前我国土壤污染的主要类型。 我国土壤污染类别见表 1。土壤重金属污染有人为原因和自然原因 2 种， 人类活动是土壤重金属污染的主要原因。土壤重金属污染的自然来源主要是岩石风化和火山喷发等自 然地质活动，土壤重金属污染的人为来源主要为矿 产开采、金属冶炼、化工、煤燃烧。 有毒重金属在土壤污染的过程中具有隐蔽性、 长期性、不可降解和不可逆转性的特点，不仅导致 土壤的肥力与作物产量、品质下降，还易引发地下 水污染，并通过食物链途径在植物、动物和人体内 累积。土壤中有机污染物的来源包括石油库和化学品 库泄露，工业泄露和溢出，农药滥用，清洁剂、油、防冻液随意处置，生活垃圾不当处置，垃圾填 埋场和垃圾堆场等。 每年有大量的有机物释放到土壤环境中，包括 芳香化合物、多氯代有机物、农药、石油等，其中 大部分的污染物是难溶的、有毒的、致突变的，甚 至是致癌的，对人类的健康和生态系统有着巨大的 危害。针对我国土壤污染现状，目前市场上的修复方 法存在的不足可能导致其较难满足现有需求。例如 土壤汽提存在处理效率较低、可能存有残留的问 题；土壤淋洗技术存在用水量较大、可能产生二次 污染的问题；而生物修复则具有修复周期长、修复 条件难以控制的通病。因此满足我国土壤修复要求 的新技术开发迫在眉睫。2 非常规土壤修复技术土壤本来是各类废弃物的天然收容所和净化处 理场所，土壤接纳污染物，并不表示土壤受到污 染，只有土壤中收容的各类污染物过多，影响和超 过了土壤的自净能力，才表明土壤受到了污染。土 壤修复正是针对这类土壤，利用物理、化学和生物 的方法转移、吸收、降解和转化土壤中的污染物， 使其浓度降低到可接受水平，或将有毒有害的污染 物转化为无害的物质。从根本上说，污染土壤修复的技术原理包括如 下 2 个方面：改变污染物在土壤中的存在形态或 同土壤的结合方式，降低其在环境中的可迁移性与 生物可利用性；降低土壤中有害物质的浓度。 经过近年来的研究与应用，一些土壤修复技术 已有技术研究成熟并投入工业应用中，在积累污染 场地土壤工程修复技术应用经验的同时，也发现了 其技术存在的问题。2.1 传统修复技术目前针对污染场地的治理技术按技术类型可分 为物理方法、化学方法和生物方法。 物理修复技术是指将污染物隔离、富集以及转 移，主要包括换土法、挖掘填埋法、土壤汽提、热 脱附等。化学修复主要原理是氧化分解，主要包括固定 / 稳定化技术、化学淋洗法、氧氧化还原法等。 生物修复是指利用特定的生物 （植物、微生 物或原生动物） 吸收、转化、清除或降解环境污 染物，实现环境净化、生态效应恢复的生物措施。 各种土壤修复技术特点见表 2。2.2 非常规土壤修复技术2.2.1 微波修复微波辐照技术用于废水治理已不再陌生，却鲜有用于土壤修复的研究。与其他修复方法相比，微 波修复具有快速、高效和环境友好等优点，已引起 越来越多学者的关注。 微波修复属于热修复技术范畴，原理是通过微 波对被污染土壤进行加热，可以快速、有效地使土 壤中的污染物通过挥发、分解、固定化的手段被收 集、破坏或固定，从而达到去除目的。相对于传统的热修复技术，微波加热有自己独 有的特点。传统加热方式热量通过热传导或对流的 方式在土壤中进行传播，依靠物料表面将热介质热 量逐层传入物料内部使之升温，这种方法需要时间 较长且热损失较大，距热源较远的土壤较难达到所 需温度，对去除时间与效率会有一定影响。而微波 加热依靠微波透入物料内，与物料的极性分子间相 互作用转化为热能，使物料内各部分都在同一瞬间 获得热量而升温， 能量损失小，加热速度快。国外研究者对微博修复技术研究较早，但大部分也还停留在实验室阶段。在 20 世纪 90 年代， ABRAMOVITCH 小组对此方法进行了一系列研究。 该实验小组研究了微波修复方法修复重金属污染土 壤的效果。在实验室模拟了质量浓度为C（r ）污染 土壤 （99.8122 250.00 mg/kg），添加了铅笔芯、 石墨粉等吸波材料来增强土壤对微波的吸收能力。结果发现，当 C（r ）为 399.20 mg/kg 时，土壤经微波辐照 10 min 后，其 C（r ）的平均浸出质量浓度 为 26.19 mg/kg；当 Cr（） 为 22 250.00 mg/kg 时， 经微波辐照 10 min、添加了铅笔芯的土壤，其 Cr （） 的平均浸出质量浓度为 42.84 mg/kg，而添加 了石墨粉的土壤，其 Cr（）的平均浸出质量浓度 为 55.85 mg/kg。又对质量浓度为 11.40 mg/kg 的 Cd2+ 污染土壤进行了间歇式的微波照射。配制好的 土壤样品在经微波辐照前先将一小段铅笔芯插入其 中，但勿插至土壤底部，并保证约有 0.5 cm 的铅 笔芯露出土壤表面，然后铺置一层松散的玻璃丝， 在微波间歇辐照过程中发现土壤变红并偶尔发出火 花，照射结束后，测其质量浓度为 4.59 mg/kg。 同时，ABRAMOVITCH 等也开展了对有机物 微波 修复 的研 究。在 实验 室 模 拟 了 四 氯 联 苯 （TCBP） 及六氯联苯 （HCBP） 污染土壤的异位修复。研究发现，在碱性条件下，分别添加铝粉和氧 化亚铜的污染土壤经微波辐照后，TCBP 的降解率 分别达到了 97. 3%和 95. 3%，而 HCBP 的降解率 仅为 71.1%和 46.1%；酸性条件下仅对 TCBP 污染 土壤进行了研究，结果发现不同的添加剂对 TCBP 的降解率有较大影响，其中以添加锌粉效果最好， 降解率可达 98.7%。鉴于异位修复需要挖出土壤运移至专门的修复场地，其过程繁琐且成本高，不适于进行大面积土 壤的实地修复。因此，ABRAMOVITCH 等在所取 得的上述成果基础上又对多氯联苯 （PCB） 污染土 壤进行了原位修复的实验室研究，即采用敞口容器对土壤样品进行微波辐照。与异位修复实验不同的 是，ABRAMOVITCH 选取了石墨粉、石墨纤维以 及金属棒 （铁丝、铁钉） 作添加剂以增强土壤对微 波的吸收能力。实验结果表明，采用微波加热技术 对污染土壤进行原位修复可以使有机污染物达到完 全降解。近年来，国内学者对此修复方法也做了一些研 究。林莉以制药业的抗生素、有机化工的硝基化合 物和无机化工的重金属 3 类不同污染物为研究对 象，研究了污染土壤修复技术的影响因素和机理， 并在小试研究的基础上对土壤修复设备进行了研究 开发。结果表明，当采用颗粒活性炭作为吸波材料 添加到土壤中时，微波修复的方法对氯霉素、4- 硝基酚和六价 Cr 的修复效率均能达到 85%以上。 刘爱宝等通过正交实验的方法，探究了微波修 复氯丹污染土壤时，各因素对其去除效率的影响： 微波辐射强度 > 微波敏化剂质量 > 土壤质量 > 微 波时间 > 土壤含水率；其最优实验条件为：微波辐 照强度为 5.83 W/g；不添加活性炭；微波辐照时间 为 20 min；土壤含水率为 15%。此实验条件下 - 氯丹和 - 氯丹的去除率分别达到 89%和 85%。 DI 等利用微波产生蒸汽处理多氯联苯 （PCB） 污染土壤。实验结果表明，在蒸汽和土壤质量比为 31 时，PCB 去除率达 98%以上，去除率取决于 所用的蒸汽量，即由蒸汽和土壤质量比决定，土壤 中的水分在微波加热下快速膨胀、蒸发，从而加速 了 PCB 的蒸发，最终加速了土壤中 PCB 的去除。2.2.2 超声波修复超声波降解技术也能应用于土壤修复。研究表 明，超声波降解有机化合物机理主要是空化理论和 自由基理论。一方面可以通过空化作用产生高温高 压，提高分子活性，加快化学反应速度；另一方面 空化泡崩灭产生强大的流体力学剪切力，使大分子 主键上碳键产生断裂，同时使水分子裂解成自由 基，引发各种反应，从而达到使污染物从土壤颗粒 上解吸，并在液相中被氧化降解成二氧化碳和水或 环境易降解的小分子化合物。 超声波降解技术集高级氧化技术、焚烧、超临 界氧化等多种技术于一身，具有适用广、操作简 便、无少污染等特点，尤其适用于降解毒性高、难 降解的有机物。 国内外多项研究都是针对超声波与其他技术结 合的方向，从而解决单独超声波作用时对污染物降 解率较低、费用较高的问题，并在充分发挥超声波 化学效应的同时，使其机械效应通过对其他过程的强化得到发挥，从而产生协同作用。王鑫杰等利用超声波方法辅助化学洗脱，对土 壤中的铅进行处理，对比传统化学洗脱方法平均效 率高出 22%，达到 70%以上。同时这种方法对铁 锰氧化态和有机物及硫化物结合态也有较好的去除 能力。邱琼瑶研究了在振荡、超声波强化和超声波 强化振荡种萃取条件下去离子水、HCl 和 EDTA 对 污染土壤中 Pb、Cd、Cu、Zn 的萃取效果以及差 异。结果表明，超声波强化显著缩短了土壤重金属 萃取所需的时间，超声波强化萃取能达到与振荡萃 取相似的重金属去除效果；但超声波不会改变萃取 剂与重金属的亲和程度，只是提高了重金属从土壤 中释放及其与萃取剂结合的效率。在最佳条件下， 对 Pb、Cd、Cu、Zn 4 种污染物的去除率最高可达 到 80.91%、82.19%、51.59%和 56.37%。2.2.3 电动修复电动修复技术是近年发展起来的一种环境友好型土壤污染修复方法。该技术原理简单，成本较低，设备要求不高，可以进行原位修复，且对有机 物或重金属等不同污染均有一定修复效果。其基本