基础知识硅材料

基础知识硅材料硅是重要的半导体材料，化学元素符号Si，电子工业上使用的硅应具有高纯度和优良的电学和机械等性能。硅是产量最大、应用最广的半导体材料，它的产量和用量标志着一个国家的电子工业水平。 在研究和生产中，硅材料与硅器件相互促进。在第二次世界大战中，开始用硅制作雷达的高频晶体检波器。所用的硅纯度很低又非单晶体。1950年制出第一只硅晶体管，提高了人们制备优质硅单晶的兴趣。1952年用直拉法(CZ)培育硅单晶成功。1953年又研究出无坩埚区域熔化法(FZ)，既可进行物理提纯又能拉制单晶。1955年开始采用锌还原四氯化硅法生产纯硅，但不能满足制造晶体管的要求。1956年研究成功氢还原三氯氢硅法。对硅中微量杂质又经过一段时间的探索后，氢还原三氯氢硅法成为一种主要的方法。到1960年，用这种方法进行工业生产已具规模。硅整流器与硅闸流管的问世促使硅材料的生产一跃而居半导体材料的首位。60年代硅外延生长单晶技术和硅平面工艺的出现，不但使硅晶体管制造技术趋于成熟，而且促使集成电路迅速发展。80年代初全世界多晶硅产量已达2500吨。硅还是有前途的太阳电池材料之一。用多晶硅制造太阳电池的技术已经成熟；无定形非晶硅膜的研究进展迅速；非晶硅太阳电池开始进入市场。 化学成分 硅是元素半导体。电活性杂质磷和硼在合格半导体和多晶硅中应分别低于0.4ppb和0.1ppb。拉制单晶时要掺入一定量的电活性杂质，以获得所要求的导电类型和电阻率。重金属铜、金、铁等和非金属碳都是极有害的杂质，它们的存在会使PN结性能变坏。硅中碳含量较高，低于1ppm者可认为是低碳单晶。碳含量超过3ppm时其有害作用已较显著。硅中氧含量甚高。氧的存在有益也有害。直拉硅单晶氧含量在540ppm范围内；区熔硅单晶氧含量可低于1ppm。 硅的性质 硅具有优良的半导体电学性质。禁带宽度适中，为1.21电子伏。载流子迁移率较高，电子迁移率为1350厘米/伏秒，空穴迁移率为480厘米/伏秒。本征电阻率在室温(300K)下高达2.310欧厘米,掺杂后电阻率可控制在1010 欧厘米的宽广范围内，能满足制造各种器件的需要。硅单晶的非平衡少数载流子寿命较长,在几十微秒至1毫秒之间。热导率较大。化学性质稳定，又易于形成稳定的热氧化膜。在平面型硅器件制造中可以用氧化膜实现PN结表面钝化和保护，还可以形成金属-氧化物-半导体结构,制造MOS场效应晶体管和集成电路。上述性质使PN结具有良好特性，使硅器件具有耐高压、反向漏电流小、效率高、使用寿命长、可靠性好、热传导好，并能在200高温下运行等优点。 硅单晶的主要技术参数 硅单晶主要技术参数有导电类型、电阻率与均匀度、非平衡载流子寿命、晶向与晶向偏离度、晶体缺陷等。 导电类型 导电类型由掺入的施主或受主杂质决定。P型单晶多掺硼，N型单晶多掺磷,外延片衬底用N型单晶掺锑或砷。 电阻率与均匀度 拉制单晶时掺入一定杂质以控制单晶的电阻率。由于杂质分布不匀，电阻率也不均匀。电阻率均匀性包括纵向电阻率均匀度、断面电阻率均匀度和微区电阻率均匀度。它直接影响器件参数的一致性和成品率。 非平衡载流子寿命 光照或电注入产生的附加电子和空穴瞬即复合而消失，它们平均存在的时间称为非平衡载流子的寿命。非平衡载流子寿命同器件放大倍数、反向电流和开关特性等均有关系。寿命值又间接地反映硅单晶的纯度，存在重金属杂质会使寿命值大大降低。 晶向与晶向偏离度 常用的单晶晶向多为 (111)和(100)（见图硅片导电类型和晶向标准 ）。晶体的轴与晶体方向不吻合时，其偏离的角度称为晶向偏离度。 晶体缺陷 生产电子器件用的硅单晶除对位错密度有一定限制外，不允许有小角度晶界、位错排、星形结构等缺陷存在。位错密度低于 200/厘米者称为无位错单晶，无位错硅单晶占产量的大多数。在无位错硅单晶中还存在杂质原子、空位团、自间隙原子团、氧碳或其他杂质的沉淀物等微缺陷。微缺陷集合成圈状或螺旋状者称为旋涡缺陷。热加工过程中，硅单晶微缺陷间的相互作用及变化直接影响集成电路的成败。 类型和应用 硅单晶按拉制方法不同分为无坩埚区熔(FZ)单晶与有坩埚直拉(CZ)单晶。区熔单晶不受坩埚污染，纯度较高，适于生产电阻率高于20欧厘米的N型硅单晶（包括中子嬗变掺杂单晶）和高阻 P型硅单晶。由于含氧量低，区熔单晶机械强度较差。大量区熔单晶用于制造高压整流器、晶体闸流管、高压晶体管等器件。直接法易于获得大直径单晶，但纯度低于区熔单晶，适于生产20欧厘米以下的硅单晶。由于含氧量高,直拉单晶机械强度较好。大量直拉单晶用于制造MOS集成电路、大功率晶体管等器件。外延片衬底单晶也用直拉法生产。硅单晶商品多制成抛光片，但对FZ单晶片与CZ单晶片须加以区别。外延片是在硅单晶片衬底（或尖晶石、蓝宝石等绝缘衬底）上外延生长硅单晶薄层而制成，大量用于制造双极型集成电路、高频晶体管、小功率晶体管等器件。 展望 硅是地壳上最丰富的元素半导体, 性质优越而工艺技术比较成熟,已成为固态电子器件的主要原料。为适应超大规模集成电路的需要,高完整性高均匀度(尤其是氧的分布) 的硅单晶制备技术正在发展。虽然在超速集成电路方面砷化镓材料表现出巨大的优越性，但尚不可能全面取代硅的地位。硅材料在各种晶体三极管、尤其是功率器件制造方面仍是最主要的材料。无定形硅可能成为同单晶硅并列的重要硅材料。无定形硅和多晶硅太阳电池的成功将使硅材料的消耗量急剧增加。国内石英坩埚现状 国内石英坩埚厂家有：锦州圣戈班、荆州菲利华、扬州华尔、宁波宝斯达、余姚通达、杭州大和等，这是几家在市场比较流通的厂家，其他小厂就不说了。另外美国ge已经在无锡设厂开始生产。这里面厂家为真空坩埚的有：锦州圣戈班、荆州菲利华、扬州华尔,他们的工艺采用和美国GE相同的工艺，即真空熔融法。另外几家采用的是涂层法，即在坩埚内壁用精细石英砂喷涂到坩埚表面大约12mm左右，另外宁波宝斯达还有一种涂钡锅，即采用GE冷涂法，但其只是GE的皮毛，可应用到太阳能单晶用坩埚上。个人比较倾向于真空法，因为国内涂层用的漏斗是不能将石英砂精确的克的，故涂的不均匀，这就会造成在单晶生长过程中内壁脱落导致单晶生长失败。全世界所用的石英砂只有美国一家即尤尼明，但近两年挪威料开始进入市场，但国内只有1家在应用，而且06年昱辉用其坩埚造成了很大损失！石英坩埚在单晶生长中的重要性石英坩埚可说是最重要的hot zone元件之一，它不仅能影响长晶的良率，也会影响品质。最早期的石英坩埚是全部的透明的结构，这种透明的结构却容易引起导致不均匀的热传输条件，增加晶棒生长的困难度。现代的石英坩埚则存在二种结构，外侧是一层具有高气泡密度的区域，称为气泡复合层，内侧则是一层35mm的透明层，称之为气泡空乏层。气泡复合层的目的是在与均匀的辐射有加热器所提供的辐射热源。气泡空乏层的目的在于籍着降低与溶液接触区域的气泡密度，而改善单晶生长的成功率及晶棒品质。 石英坩埚本身是非晶质的介态能，在适当的条件下他会发生相变化而形成稳定的白矽石结晶态，这种过程一般称之为无光泽化devitrification,白矽石结晶态的形成包括成核与成长二个阶段，成核通常发生在石英坩埚壁上的结构缺陷或杂质（特别是一些碱性金属或重金属）。初期的白矽石结晶为球状，进一步的成长则是沿着坩埚壁成树枝状往侧向发展，这是因为石英坩埚与溶液的反应时的垂直方向的成长受到抑制之故。在白矽石结晶与非晶质石英坩埚壁之间通常夹杂着一层矽溶液，而在白矽石结晶的边缘，通常覆盖着棕色的sio气泡。这层渗透入石英坩埚壁的溶液，随着时间的增加，可能使得白矽石结晶整个剥落。这些剥落的白矽石颗粒，随着流动而飘动在溶液中。大部分的颗粒，在一定时间之后即可完全溶解于溶液内。然而仍有些几率，部分较大的颗粒在未完全溶解之前，即撞倒晶棒的表面，而导致位错的产生。在一个非常凹状的生长界面的边缘区域，对于这种有颗粒引起的位错现象，显得特别敏感。微小的颗粒如果碰到生长界面的中心区域，仍有可能不会产生位错。 生长中的晶棒受到白矽石颗粒碰撞，而产生位错的机率随着每单位时间由石英坩埚壁所释出的颗粒数目及大小之增加而增加。也就是说，产生位错的机率随着石英坩埚的使用时间及温度增加而增加。因此石英坩埚的使用总是有着时间的限制，超过一定的时间，过多的白矽石颗粒将从石英坩埚壁释放出来，使得零位错的生长而终止。这种石英坩埚使用寿命的限制，是生长更大尺寸晶棒及ccz（多次加料）晶棒生长的一大阻碍。 近来有人发现，只要在石英坩埚壁上涂一层可以促进devitrification的物质，既可大幅度的增加石英坩埚的使用寿命及长晶良率。这种可以促进devitrification的物质，一般用含有钡离子的化合物。这是因为钡在矽中的平衡偏析系数非常小，使得他在矽晶棒中的浓度小于2.5x109/cm3，因而不会影响到晶圆的品质。通常的做法是将石英坩埚壁涂上一层含有结晶水的氢氧化钡（Ba(OH)2.8H2O）,这层氢氧化钡会与空气中的二氧化碳反应形成碳酸钡。而当这种石英坩埚在单晶炉上被加热时，碳酸钡会分解形成氧化钡，随着氧化钡与石英坩埚反应形成矽酸钡（BaSiO3）。由于矽酸钡的存在，使得石英坩埚壁上形成一层致密微小的白矽石结晶。这种微小的白矽石结晶很难被溶液渗入而剥落，即使剥落也很快被溶液溶解掉，因此可以大幅度的改善石英坩埚的使用寿命及长晶良率。另外在石英坩埚外壁形成一层白矽石结晶的好处，是它可以增加石英坩埚的强度，减少高温软化现象。-CZ生长原理及工艺流程CZ法的基本原理，多晶体硅料经加热熔化，待温度合适后，经过将籽晶浸入、熔接、引晶、放肩、转肩、等径、收尾等步骤，完成一根单晶锭的拉制。炉内的传热、传质、流体力学、化学反应等过程都直接影响到单晶的生长与生长成的单晶的质量，拉晶过程中可直接控制的参数有温度场、籽晶的晶向、坩埚和生长成的单晶的旋转与升降速率，炉内保护气体的种类、流向、流速、压力等。CZ法生长的具体工艺过程包括装料与熔料、熔接、细颈、放肩、转肩、等径生长和收尾这样几个阶段。 1装料、熔料 装料、熔料阶段是CZ生长过程的第一个阶段，这一阶段看起来似乎很简单，但是这一阶段操作正确与否往往关系到生长过程的成败。大多数造成重大损失的事故(如坩埚破裂)都发生在或起源于这一阶段。2籽晶与熔硅的熔接当硅料全部熔化后，调整加热功率以控制熔体的温度。一般情况下，有两个传感器分别监测熔体表面和加热器保温罩石墨圆筒的温度，在热场和拉晶工艺改变不大的情况下，上一炉的温度读数可作为参考来设定引晶温度。按工艺要求调整气体的流量、压力、坩埚位置、晶转、埚转。硅料全部熔化后熔体必须有一定的稳定时间达到熔体温度和熔体的流动的稳定。装料量越大，则所需时间越长。待熔体稳定后，降下籽晶至离液面35mm距离，使粒晶预热，以减少籽经与熔硅的温度差，从而减少籽晶与熔硅接触时在籽晶中产生的热应力。预热后，下降籽晶至熔体的表面，让它们充分接触，这一过程称为熔接。在熔接过程中要注意观察所发生的现象来判断熔硅表面的温度是否合适，在合适的温度下，熔接后在界面处会逐渐产生由固液气三相交接处的弯月面所导致的光环(通常称为“光圈”)，并逐渐由光环的一部分变成完整的圆形光环，温度过高会使籽晶熔断，温度过低，将不会出现弯月面光环，甚至长出多晶。熟练的操作人员，能根据弯月面光环的宽度及明亮程度来判断熔体的温度是否合适。 3引细颈 虽然籽晶都是采用无位错硅单晶制备的1619，但是当籽晶插入熔体时，由于受到