变压吸附制氧技术现状.pdf

1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 洲气体分娜 变压吸附制氧技术现状 刘世合 内容提要文章简要阐述了国内外变压吸附制氧技术的发展概况 , 重点介绍了 亡 型分子筛 , 变 压吸附制氧工 艺和配套机组的 国内外技术现状 。 关健词变压吸附制氧现状 变压吸附空气分离作为深冷空气分离设备 的补充 , 在黑色 、有色冶金、化工、造纸、玻璃、水 处理等工业部门得到广泛应用 。 在氧气纯度要求 不高 , 装置规模不大的场合 , 变压吸附制氧具有 负荷调节范围大 , 起动快 , 操作简便 , 电耗低等特 点 , 同深冷空分设备比较 , 具有明显的技术经济 优势 。 十多年来 , 变压吸附制氧技术得到了快速 发展和进步 , 为了全面客观地反映变压吸附制氧 技术的现状 , 本文在相关技术参数描述中引用了 部分内部资料 , 仅供参考 。 一 、 发展概况 变压吸附技术源于二十世纪六十年代 , 年前后 , 美国联合碳化物公司首次实现变压吸附 制氧技术工业化 , 采用常压解吸的三床或四床 工艺 。 七十年代中期 , 真空解吸变压吸附制 氧工艺被提出 , 使得装置规模 、制氧 电耗等技术 经济指标空前提高 。 以 日本为例 , 年 , 以 引进 、 真空解吸变压吸附制氧专利为基 础 , 受当时钢铁工业快速发展的刺激 , 出现了昭 和电工 、制铁化学、 日本酸素 、三菱重工等一批制 造商 。 截至二十世纪九十年代末 , 采用 、 、 型分子筛的制氧装置占据了市 场的主导地位 。 其技术特点是 采用三个轴向流 立式或卧式吸附器 , 氧气纯度 , 装置规 模如 , 制氧电耗 。 国内较 多文章引 用了日本三菱重工 的涌的 制氧装置 , 据了解 , 它是两套氧气纯度 的制氧装置 , 吸附器直径 , 高 , 共 台 , 用于铜冶炼 。 根据当时的技术水平 , 单套达到 帐是困难的 。 年 , 美国公司采 用分子筛的呱制氧装置在加拿 大投人运行 , 标志着变压吸附制氧技术进人了新 的发展期 。 目前 , 、 型分子筛的 制氧装置趋于淘汰 , 采用型分子筛的 制氧设备占据市场的主导地位 。其特点是 采用两个轴向流或径向流吸附器 , 氧气纯度 , 装置最大规模 侧 一日 力 , 制氧电耗 一 勺 。 以下均以纯氧的综合电耗 表示 我国变压吸附制氧技术起步于七十年代 , 陕 西化肥研究所 、西南化工研究院等单位相继开展 了变压吸附制氧技术的试验研究 , 并建立了中试 装置 。 受当时技术条件的限制 , 未能实现工业化 。 八十年代是我国变压吸附制氧技术研发的低潮 期 。 此时 , 受原机械部指令性计划的安排 , 四川空 分厂开始制氧装置的研制 , 并列人国 家 “六五”科技攻关项 目。 年 , 项目通过国家 鉴定和验收 。 年 , 四川空分厂制造的国内首 台制氧装置 , 在重庆投人运行 。 八十年代中期 , 天津军事卫生装备研究所的 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 粉制氧装置投放市场 。 江麓机械厂 、予新 机械厂分别从美国科罗拉多州高山医疗设备公司 和印第安纳洲制冷公司引进散件组装医用巧 制氧机 , 由于当时国内市场尚不成熟 , 以及价格过 高等因素的影响 , 其产品最终退出中国市场 。 九十年代初期 , 我国变压吸附制氧技术迅速 提高 , 出现了四川空分厂 、西南化工研究所、华西 化工研究所 、 昆山锦沪机械设备公司等一批变压 吸附制氧设备制造商 。 此间的产品 , 采用 、 分子筛的三床或四床工艺 , 装置规 模 盛 狐 , 氧气纯度 一 , 制氧 电耗 日勺 , 产品质量不稳定 , 故障率高 。 年华西化工研究所生产的粉巧 制氧装置在贵阳钢厂投人运行 。 这是国内采 用分子筛制造的最大的制氧装置 。 年北京大学化学院开始分子筛的 研制 。 年在实验室条件下成功研制出 分子筛样品 。 以刃年北大先锋科技有限公司 分子筛生产线投产 , 并批量生产分子筛产 口 口口 。 年以后 , 我国变压吸附制氧技术取得 了长足进步 , 与国外的技术差距逐步缩小 , 微型 医用 制氧机性能可靠 , 价格低廉 , 形成了一 定的生产规模 , 部分中小型和部分大中型 制氧装置已达到或接近国外同类产品的先 进水平 。 目前 , 我国 、 和分子筛并 用 , 大多数制造商沿用 、 分子筛 , 生产中 小型的制氧装置 , 个别制造商采用分 子筛 。 二 、 吸附剂 、 分子筛 分子筛实质上是一种晶状铝硅酸盐 , 其原子 按一定的形状排列 , 基本结构单元是四个氧阴离 子围绕一个较小的硅或铝离子而形成的四面体 。 钠离子或其它阳离子的作用是补充铝氧四面体 正电荷的不足 。 四个氧阴离子的每一个 , 又都分 别被另一个铝氧或硅氧四面体共用 , 使晶格作三 维延伸 。 晶格中暴露的阳离子使分子筛具有更强 的吸附能力 , 这些阳离子起着局部强正电荷格点 的作用 , 对极性分子的阴端进行静电吸引 , 分子 的偶极矩越大 , 被吸引和吸附得越牢 。 在阳离子 上的局部强正电荷的影响下 , 分子会受到电磁感 应而产生偶矩 。 氧和氮都具有四极矩 , 但氮的四 极矩劫比氧比大得多 。 因此 , 氮原子与阳 离子之间的作用力较强 , 而被优先吸附 。 改变分 子筛的阳离子种类是改变分子筛吸附性能的重 要方法之一 。 漓子是半径最小的金属离子 , 有很高的电 荷密度 , 因此 , 有较高的极化率 , 与的作用更 强 , 经过 离子改性的 型分子筛具有更好 的吸附性能 , 是目前变压吸附制氧性能最优的吸 附剂 。 分子筛制备有三个技术难点 其一 , 制备 硅铝摩尔比的 型原粉 , 硅铝摩尔比 更优越 。 其二 , 离子交换度 。 离子在 型分子筛的离子交换是比较困难的 , 要达到 高的交换度尤其困难 。 适用于制氧的 型分子筛 , 的交换度应 , 交换度越 高越好 。 其三 , 制造成本 , 离子是较贵重的金属 离子 , 的回收率决定了分子筛制造成本 。 、制氧分子筛的性能 和分子筛是通用型分子筛 , 可以用 于空气变压吸附分离 , 由于氮气吸附量较小 , 共 吸附时 ,氧气的吸 附量高 , 分离系数小 , 氧气回收 率低 。 经过置换后 , 氮气吸附量有所提高 , 但 分离系数仍较低 , 一般在左右 。 表列 出了几 种制氧分子筛的性能 , 从表中可以 看出 , 分子筛的空气处理能力最大 , 氧的收 率最高 , 在相同的抽气量下 , 所需真空泵的抽速 低于型分子筛 , 与型分子筛相同 。 在同 等制氧规模时 , 分子筛用量少 , 所需空气盆 少 , 所需鼓风机和真空泵的负荷最小 。 一一 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 加 气体分幻 表制权分子筛性能比较 需需火缨缨 处处理空气量脚叫刁 , 刁刁 , 印 刁 氧氧气收率 真真空泵参数 。 功 注操作条件 , 抽真空开始时 , 件 , 二 , 阅 抽真空结束时 , 卜 , 护 , 床层空 隙率 。 图给出和分子筛氧气回收率与值的关系曲线 , 从图中可以看出 , 压比相同 操作压比吸附绝对压力与解吸绝对压力的比时 , 型分子筛氧气收率要高得多 。 弓卜 闷卜一 。 户户 二一 一 次 铃娜犷喊 圈权气收率与压比川的关系曲线 涛 二 和 , 吸附床尺寸因子砂 口 电 跳 ,氧气浓度 、 国产分子筛间最长的分子筛 , 相关数据已对外公布 。 据此 , 同 国内生产分子筛的厂家很少 , 已宜布可国外分子筛进行比较 , 以便对国产 分子 以生产 分子筛的制造商 , 有关分子筛的性能筛性能有所了解 。 表列出了国内外几种分 数据尚未公开 。 北大先锋科技有限公司的 一 子筛性能 。 型分子筛是国内最早 、生产量最大、生产时 表几种分子筛性能 生生产商商型号号颖粒度堆密度交灿吸附量 功垅 分离系数数 国国外某公司司 一 巾 一 巾 , 球球印 , 国国外某公司司 一 中 一 巾 球球球 法法国 一 以, ,巾 士 球球 以】研 北北大先锋锋 一 中 条状条条 土 注氮气吸附量侧试条件钾 , 。 一一 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 气体分离 。 从表反映的分子筛的静态吸附性能 可以看出 , 国产 一 分子筛的吸附性能是优异 的 。 一 型分子筛为条状颗粒 , 堆密度小 。 在分 子筛用量相同的情况下 , 床层间隙体积大 , 真空 解吸时 , 氧气的损失量略有提高 。 如果分子筛的 堆密度过大 , 为了保证吸附器气流的流速 , 可能 造成床层过低 。 三 、 变压吸附工艺 、 工艺 工艺是一种常压解吸制氧工艺 , 因制氧 电耗高 , 适用于小型制氧装置 , 根据产品气压力 , 目前有两种流程 产品气压力小于 产品气压力小于采用图的工艺流 程 。 原料空气经空气压缩机压缩 、冷却、分离游离 水之后进人吸附器 。 从图可以看出 , 均压过程 是在两个吸附器上部进行 , 一个吸附器降压 , 另 一个吸附器上部进人均压气 , 下部进压缩空气 。 因此 , 空气压缩机连续工作 。 北京北大先锋科技有限公司采用该流程生 产 一 呱的制氧装置 , 以年投产 的装置为例 , 吸附压力 , 氧气纯 度 一 , 制氧电耗为 勺 。 开封空分集团有限公司的呱制氧 装置 , 在海拔运行 , 采用三床工艺 , 氧气 纯度 , 氧气压力 , 氧气收率 , 制 氧电耗 该工艺是国内外通用的工艺流程 , 吸附压力 一 , 氧气纯度 , 氧气收率 , 制氧电耗 一 。 顺顺顺逆逆清均压压 放放放放放洗洗洗洗洗 均均压压压顺顺逆逆清清 放放放放放放放放放洗洗 图权气压力 制权工艺流程图 图操作程序图 该工艺流程不宜用于生产压力的 产品气 , 因为 , 随吸附压力升高 , 受均压压降限 制 , 逆放压力较高 , 饱和区气相和固相氧浓度高 。 同时逆放过程干燥区和床层下部间隙空间空气 损失量大 , 氧收率明显下降 。 美国 、 公司和日本酸素株式会 社 , 二十世纪九十年代生产的呱以下的小 型制氧装置 , 当氧气压力为时 , 氧气 收率约为左右 。 氧气压力大于 产品气压力大于采用的工艺流程示 于图 , 原料空气经压缩 、冷却、分离游离水后, 进人冷冻式干燥器干燥 , 然后进人空气贮罐 , 由 空气贮罐向吸附器供气 。 同前面的工艺流程比 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 气体分离 较 , 该方案在吸附器下部增加了一个将两个吸附 器下部连通的切换阀 , 从图操作程序可以看 出 , 均压过程在吸附器上下 同时进行 , 空气压缩 机不能连续工作 , 均压过程空压机排气被贮存在 空气贮罐中 , 其中一个吸附器床层压力下降 , 该 床干燥区吸附的水分部分解吸 , 为防止过量的解 吸水分进人另一个吸附床 , 增加了预干燥设备 , 以降低进吸附器空气中含水量 。 采用上下同时均压的工艺方案 , 一方面床层 饱和区间隙空间的空气部分向下移动 , 降低了上 部的氮气负荷 。 另一方面随床层压力降低 , 饱和 区解吸的氮浓度较高的气体向下移动 , 占据了干 燥区和床层下部间隙空间 。 再生过程氧气损失减 少 , 有利于氧气收率的提高 。 目前 , 国内外小