X-射线单晶衍射技术在MOFs 化学中的应用.doc

X-射线单晶衍射技术在MOFs 化学中的应用 X-射线单晶衍射技术在MOFS 化学中的应用 目 录 摘要 . 2 第一章 前言 . 3 1.1 X-射线发展史 . 3 1.2 X-射线单晶衍射仪 . 4 1.2.1 X-射线管 . 4 1.2.2 X-射线的产生 . 5 1.2.3 测角仪 . 5 第二章 X-射线晶体衍射法的基本原理 . 6 第三章 MOFS的简介 . 7 第四章 晶体结构分析的重要性 . 7 第五章 X-射线单晶衍射在MOFS晶体结构表征中的应用 . 8 5.1 中心金属离子和配体比例为1:1的体系 . 8 5.2金属离子和两种不同配体构筑的MOFS体系 . 10 5.2.1 Co(pda)(bix)n(1)的合成及晶体结构表征 . 10 5.2.2 Ni(pda)(bix)(H2O)n和合成及晶体结构表征 . 12 5.2.3 Cu(pda)(bix)2(H2O)2n8nH2O (3)的合成及晶体结构表征 . 14 5.3 两个金属离子和两种不同配体构筑的双核MOFS体系 . 16 5.3.1 双核铜单元Cu2(fum)(bipy)4ClO42 . 16 5.3.2 异核ZnCo(bpp)(m-BDC)2 . 17 5.4 金属离子和无机-有机混合配体构筑的MOFS . 18 5.5一种新型的三核多孔聚合物 . 19 六. 展望 . 20 参考文献 . 22 1 X-射线单晶衍射技术在MOFS化学中的应用 摘要：金属有机骨架(MOFs)是由含氧、氮等的多齿有机配体(大多是芳香多酸和多碱)与过渡金属离子自组装而成的具有多孔结构的配位聚合物，在选择性催化、储能、可逆客体分子(离子)交换等材料中己显示了诱人的应用前景。X射线自发现以来，到现在各个领域的研究起到越来越重要的作用，已成为表征MOFS晶体结构的重要手段。本文基于一些参考文献，着重介绍了X-射线单晶衍射在MOFS晶体结构分析中的应用并探讨了几种新型的MOFs。 关键字：X-射线单晶衍射 ；有机金属框架 ；晶体结构；应用 Single Crystal X-ray Diffraction Technique and Its Application in MOFS Chemistry Abstract：Metal organic framework (MOFs) is composed of oxygen and nitrogen-containing polydentate organic ligands (mostly aromatic acids and bases) and transition metal ions formed by self-Assembly of coordination polymers with porous structure，have an attractive prospect of application in selective catalytic, energy storage, reversible object molecules (ions) exchange materials .X-rays , since found to the present research played an increasingly important role in various fields , has become the important means .to symbol MOFs crystalline structure .This article is based on some reference, introduces the application of X-ray single crystal diffraction in MOFS crystal structure and discusses several new MOFS. Key Words：Single crystal x-ray diffraction；Organic metal frameworks; crystal structure ；application 2 第一章 前言 1.1 X-射线发展史 X射线（伦琴射线）是1895年德国物理学家W.K.伦琴（Wilhelm Konrad Roentgen）发现并由他命名的。X射线的本质是核外电子产生的短波电磁辐射。X射线的波长一般在0.0110之间，波长小于0.1 （?）的称为超硬x射线，在0.11 的称为硬x射线，在110 的称为软X射线。与其他电磁波相同，X射线也可以产生反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振和吸收等现象。大多数关于X射线光学性质的研究及其应用都集中在散射和衍射现象上，尤其是衍射方面。X射线衍射的发现与利用，使得20世纪初，结构晶体学发生了突飞猛进的进展1。 X射线发现以后 ,包括伦琴在内许多物理学家都致力于 X射线本质问题的研究 ,后来的十几年中一直存在着粒子说和波动说的争论. 最初 ,布拉格偏爱 X射线的 “微粒说”,并和巴克拉就 X射线的本质进行了长期激烈的争论.布拉格说他父亲最初 “坚持 X射线的粒子性而不认为它是光那样的电磁波.他是由自己的 X射线从原子内打出电子的(电离)实验中得出这一观点。 首先在1912年，劳厄（M.Von Laue）首先提出了X射线的衍射光栅可以用晶体充当的想法，其后得到夫里得里希（W.Friedrich）和尼平（P.Knipping）的实验证实。在1915年由布拉格父子 (Bragg)在实验以及理论方面对X射线以及其的衍射做了改进，并开始将其应用到了分析晶体结构上来。随后，1917年巴克拉 (Barkla)发展为了元素标识X射线。随着1927年康普敦效应的产生与发现，X射线也被逐渐应用于化学、医学、物理等多个领域上，从此，在人们认识未知事物过程中，X射线便开始不断的扮演着重要角色2。 1.2 X-射线单晶衍射仪 1.2.1 X-射线管 X-射线管是由玻璃外罩将发射X-射线的阴极与阳极密封在高真空（不低于10-4pa）之中的管状装置。 阴极：由绕成螺线形的钨丝组成，由高压电缆接负高压，并加到灯丝电流，灯丝电流发射热电子。管壳做成U形，目的是加长阴极与阳极间放电的距离。 3 仪器主要部件：X-射线管和测角仪 阳极：又称靶，是使电子突然减速和发射X-射线的地方，靶材为特定的金属材料（例如铜靶、钼靶等）。靶安装在靶基上（多为铜质），靶基底部通冷却水管，在工作过程中不断喷水冷却，并与衍射仪的管座相接并一起接地。 1.2.2 X-射线的产生 阳极 X光管结构示意图 单晶衍射实验所用的X-射线（X-ray radiation），通常是在真空度不低于10-4pa的X-射线管内，由高压（30-60Kv）加速的电子冲击阳极金属靶面时产生。金属靶为高纯金属，例如钼或铜，所产生的X-射线相应称为钼靶或铜靶X-射线。X- 4 射线的产生有两种机理。第一种是电子冲击阳极物质时，部分能量转换成波长连续的射线，即所谓“白色”X射线。第二种是高速电子把阳极材料中原子内层电子激发，再由激发态跃迁到内层所发射的特定波长X射线，它不仅具有很大的强度，而且其谱峰很窄，称为特征X射线。通常用于单晶衍射实验的X-射线由钼靶或铜靶产生。由于“白色”及较弱的特征谱线（如钼靶X射线中Kb谱线）的存在，必须加上某种合适的单色器，将这些射线滤去，以得到单色化、高强度的特征X射线。 1.2.3 测角仪 入射线从X-射线管焦点出发，经过入射光阑系统投射到试样表面产生衍射，衍射线经过接收光阑系统进入计数器。试样台，计数器可以分别独立的沿侧角仪 5 轴心转动，工作时试样与计数管以1:2的角速度同时扫描（-2连动）。试样与计数管得转角度数可在测角仪圆盘上的刻度读出。 第二章 X-射线晶体衍射法的基本原理 利用射线研究晶体结构中的各类问题，主要是通过X射线在晶体中产生的衍射现象。当一束X射线照射到晶体上时，首先被电子所散射，每个电子都是一个新的辐射波源，向空间辐射出与入射波同频率的电磁波。由于这些散射波之间的干涉作用，使得空间某些方向上的波则始终保持相互叠加，于是在这个方向上可以观测到衍射线，而另一些方向上的波则始终是互相是抵消的，于是就没有衍射线产生。X射线在晶体中的衍射现象，实质上是大量的原子散射波互相干涉的结果。晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分布规律。概括地讲，一个衍射花样的特征，可以认为由两个方面的内容组成：一方面是衍射线在空间的分布规律，（称之为衍射几何），衍射线的分布规律是晶胞的大小、形状和位向决定。另一方面是衍射线束的强度,衍射线的强度则取决于原子的品种和它们在晶胞中的位置。 用X- 射线衍射法测定晶体结构的工作开始于1912年 。经过物理学家 、数学家及化学家的共同努力,发展到现在,该法以能在分子 、原子水平上提供完整而准确的物质结构信息,而成为结构测定中最权威性的方法,该法能够测定出组成晶体的原子或离子的空间排列情况从而了解晶体和分子中原子的化学结合方式、分子的立体构型 、构象、电荷分布、原子在平衡位置附近的热振动情况以及精确的键长、键角和扭角等结构数据 X射线衍射理论所要解决的中心问题: 在衍射现象与晶体结构之间建立起定性和定量的关系。1912年劳埃等人根据理论预见，并用实验证实了X射线与晶体相遇时能发生衍射现象，同时证明了X