第八章 电分析化学法导论-zcq

02 47 37 第八章电分析化学导论 anintroductiontoelectro chemicalanalysis 02 47 37 本章教学导读 第一节电分析化学法概述第二节化学电池第三节电极电位与液接电位第三节电极的种类 第一节电分析化学法概述 一 电化学分析的特点与学习方法characteristicsandlearningmethodofelectrochemicalanalysis二 电化学分析法的类别classificationofelectrochemicalanalyticalmethods三 电化学分析的应用领域applicationfieldofelectrochemicalanalysis generalizationofelectro chemicalanalysis 02 47 37 一 电化学分析的特点与学习方法 1 什么是电化学分析根据物质在溶液中所呈现的电化学性质及其变化来测定物质组成及含量的分析方法 1 直接通过测定电流 电位 电导 电量等物理量 在溶液中有电流或无电流流动的情况下 来研究 确定参与反应的化学物质的量 2 依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法 如电位分析法 电解分析法 characteristicsandlearningmethodofelectrochemicalanalysis 3 依据应用方式不同可分为 直接法和间接法 2 电化学分析法的重要特征 02 47 37 3 电化学分析法的特点 1 灵敏度 准确度高 选择性好被测物质的最低量可以达到10 12mol L数量级 2 电化学仪器装置较为简单 操作方便直接得到电信号 易传递 尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析 3 应用广泛传统电化学分析 无机离子的分析 测定有机化合物也日益广泛 有机电化学分析 药物分析 电化学分析在药物分析中也有较多应用 生物活体分析 02 47 37 4 电化学分析的学习方法 电化学分析方法繁多 应注意归纳总结 共性问题 溶液的电化学性质 电极性质 基本原理 一般来说 溶液产生的电信号与检测对象的活度有关 应用均可分为直接法和滴定 电化学装置作为终点显示装置 个性问题 1 电位分析 离子选择电极与膜电位 2 电解分析 电解过程中有电流的变化 3 极谱分析 浓差极化重点掌握 原理 特点与应用 02 47 37 5 电化学分析的学习参考资料 1 电化学分析导论 科学出版社 高小霞等 1986 2 电化学分析 中国科大出版社 蒲国刚等 1993 3 电分析化学 北师大出版社 李启隆等 1995 4 近代分析化学 高等教育出版社 朱明华等 1991 02 47 37 二 电化学分析法的类别classificationofelectrochemicalanalyticalmethods 电化学分析的分类方法按IUPAC的推荐 可分为三类 1 不涉及双电层 也不涉及电极反应 电导分析 2 涉及双电层 但不涉及电极反应 电位分析法 3 涉及电极反应 电解 库仑 极谱 伏安分析等 习惯分类方法 按测量的电化学参数分类 1 电导分析法 测量电导值 2 电位分析法 测量电动势 3 电解 电重量 分析法 测量电解过程电极上析出物重量 4 库仑分析法 测量电解过程中的电量 5 伏安分析 测量电流与电位变化曲线 6 极谱分析 使用滴汞电极时的伏安分析 02 47 37 1 电位分析法 直接电位法 电极电位与溶液中电活性物质的活度有关 通过测量溶液的电动势 根据能斯特方程计算被测物质的含量 电位滴定法 用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化 通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析方法 研制各种高灵敏度 高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域之一 02 47 37 2 电解与库仑分析法 电解分析 在恒电流或控制电位条件下 使被测物质在电极上析出 实现定量分离测定目的的方法 电重量分析法 电解过程中在阴极上析出的物质量通常可以用称重的方法来确定 库仑分析法 依据法拉第电解定律 由电解过程中电极上通过的电量确定电极上析出的物质量的分析方法电流滴定或库仑滴定 恒电流下电解产生的滴定剂与被测物作用 02 47 37 3 极谱法与伏安分析 伏安分析 通过测定特殊条件下的电流 电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称 极谱分析 使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法 交流示波滴定装置 02 47 37 4 电导分析 普通电导分析原理 依据溶液电导与电解质关系 应用 高纯水质分析 酸雨监测 高频电导分析特点 溶液与电极不直接接触 02 47 37 三 电化学分析的应用领域applicationfieldsofelectrochemicalanalysis 1 化学平衡常数测定2 化学反应机理研究3 化学工业生产流程中的监测与自动控制4 环境监测与环境信息实时发布5 生物 药物分析6 活体分析和监测 超微电极直接刺入生物体内 02 47 37 第二节化学电池chemicalcell 电池工作时 电流必须在电池内部和外部流过 构成回路 溶液中的电流 正 负离子的移动 原电池 化学电池能自发地将本身的化学能转变成电能 电解池 如果实现电化学反应的能量是由外电源提供 则这种化学电池称电解池 02 47 37 三 电池的表示方法 Zn ZnSO4 Xmol L 1 CuSO4 Ymol L 1 Cu 规定 E池 正值反应自发进行原电池E池 负值不能自发进行电解池 电池电动势计算 正 负极是物理学上的分类 正极 电势高的电极 负极 电势低的电极 是电子聚集多的电极 阴 阳极是化学上常用的称呼 阳极 发生氧化反应 阴极 发生还原反应 第三节电极电位与液接电位 electrodepotentialandliquidjunctionpotential 一 电极电位与测量electrodepotentialanddetect二 液接电位与盐桥liquidjunctionpotentialandsaltbridge三 极化与超电位polarizationandpotential 02 47 37 一 电池电动势 Zn ZnSO4 Xmol L 1 CuSO4 Ymol L 1 Cu E电池 构成化学电池的相互接触的各相的相间电位的代数和 以 表示两相之间的电位差 结论 两个半反应组成一个电池反应 由两个半反应的电极电位 可计算电池的电动势 电极电位如何计算呢 02 47 37 ZnZn2 2e 产生 当作为电极的金属导体浸入电解质溶液中将呈现一定的电极电位 这是由于在金属与溶液的交界面发生了电荷交换 例 Zn棒与含Zn2 的溶液相接触 有下列电极反应发生 二 电极电位 对于Cu Zn原电池 Zn的氧化 还原倾向 Zn片聚集负电荷 而Zn2 溶液受负电荷吸引 使溶液界面带正电荷 Zn片与溶液之间形成一定的电位差 电极电位 结论 电极电位与化学反应有关 电解质溶液浓度直接影响电极电位 02 47 37 二 电极电位的计算 单个电极的绝对电极电位值是无法测定的 通常总是与标准氢电极 NEH 构成电池规定 标准氢电极的电位为零 标准氢电极为阳极 发生氧化反应在标准状态 298K时 水为溶剂 当 氧化态 还原态 1时的电极电位称为 标准电极电位 此时 将标准氢电极与待测电极组成原电池 用实验方法测得该电池的电动势即该电极的标准电极电位 表示 02 47 37 当被测电极实际上进行的是还原反应 则为 如果被测电极实际上进行的是氧化反应 则为 电极电位的符号 规定NEH发生氧化反应为负极Pt H2 101325Pa H 1 待测电极 例 铜锌原电池中 Zn ZnSO4发生氧化反应 是阳极Zn Zn2 2e E 0 76vCu CuSO4发生还原反应 是阴极Cu2 2e CuE 0 34v 以NHE为参比电极 条件比较苛刻 使用不便 在实验中常用饱和甘汞电极SCE作参比电极ESCE 0 241v 02 47 37 平衡电极电位 以锌 硫酸锌为例 当锌片与硫酸锌溶液接触时 金属锌中Zn2 的化学势大于溶液中Zn2 的化学势 则锌不断溶解到溶液中 而电子留在锌片上 结果 金属带负电 溶液带正电 形成双电层 双电层的形成建立了相间的电位差 金属表面的负电荷又吸引Zn2 电位差排斥Zn2 继续进入溶液 达到动态平衡 相间平衡电位 平衡电极电位 02 47 37 条件电极电位 1 某种电极的E 需控制活度 温度 条件苛刻 2 对于一个实际体系 当浓度和其它条件变化时电极电位又如何计算呢 3 比较标准电极电位E 条件电极电位Ef平衡电极电位E 为什么要引出条件电位 02 47 37 表 02 47 37 三 液体接界电位与盐桥 1 产生 在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上 存在着微小的电位差 称之为液体接界电位 液接电位产生的原因 各种离子具有不同的迁移速率而引起 盐桥 饱和KCl溶液中加入3 琼脂 K Cl 的扩散速度接近 液接电位保持恒定1 2mV 2 消除 利用盐桥消除液接电位 02 47 37 四 电极的极化与超电位 极化 指一定量的电流通过电极与溶液的界面时 电极电位偏离平衡电位的现象 理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在 超电位是如何产生的呢 02 47 37 超电位 实际电极电位与平衡电极电位的差值产生极化的原因 电解时 电极上有净电流流过时 电极电位偏离其平衡电位的现象 1 浓差极化 当电流流过电极时 电极表面的离子浓度会迅速降低或升高 为什么产生这种现象呢 浓差极化电化学极化 Mn ne M M ne Mn 如果离子的扩散速度比较慢 来不及向表面扩散 形成浓度梯度 电极电位就会发生变化 电位负移或正移 这种由于浓度差引起的实际电极电位对平衡电极电位的偏离 浓差极化 02 47 37 产生的原因 电极反应速度慢 电极上聚集了一定的电荷 2 电化学极化 很多电极反应过程是分步进行的 当某一步反应较慢时 就限制了整个电极反应的速率 这种因电极反应迟缓所引起的极化现象 称为电化学极化 对于阴极反应 必须使阴极电位比平衡电位更负一些 才能使电极反应进行 对于阳极反应 则必须使阳极电位更正一些 电极反应才能进行 第四节电极的种类 classificationofelectrodes 一 电极分类classificationofelectrodes二 电极electrode 02 47 37 电极与电极分类electrodeandclassificationofelectrodes 电极的种类 一 根据电极的组成分类二 根据电极的作用分类 电极 是将溶液浓度变换成电信号的一种传感器 02 47 37 一 根据电极的组成分类 经典电极 电极反应中有电子交换 即氧化还原反应发生的电极第一类电极 第二类电极 第三类电极 零类电极 经典电极膜电极 膜电极 产生的信号不是来源于电子交换 而是来源于离子 质子 交换 02 47 37 电极的半电池为 M Mn xmol L 电极反应为 Mn ne M电极电位的能斯特表达式 一 第一类电极 金属 金属离子电极 金属基电极 这类电极指金属和该金属离子溶液组成的电极体系 例 Ag AgNO3电极 银电极 Zn ZnSO4电极 锌电极 等 结论 第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关 02 47 37 二 第二类电极 金属 金属难溶盐电极 1 甘汞电极电极反应 Hg2Cl2 2e 2Hg 2Cl 半电池 Hg Hg2Cl2 s KCl xmol L 电极电位 25 在金属电极上覆盖一层该金属的难溶盐 并将该电极浸入与该难溶盐同阴离子的易溶盐中 02 47 37 表甘汞电极的电极电位 25 电极内溶液的Cl 活度一定 甘汞电极电位固定 常用作参比电极 02 47 37 2 银 氯化银电极 银丝镀上一层AgCl沉淀 浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银 氯化银电极 电极反应AgCl e Ag Cl 半电池符号Ag AgCl 固 KCl 表银 氯化银电极的电极电位 25