材料分析测试技术chapter3多晶体X射线衍射分析方法

多晶体X射线衍射分析方法 德拜照相法 粉末多晶中不同的晶面族只要满足衍射条件都将形成各自 的反射圆锥 如何记录下这些衍射花样呢 一种方法是用平板底片被X 射线衍射线照射感光 从而记录底片与反射圆锥的交线 如果将底片与入射束垂直放置 那么在底片上将得到一个 个同心圆环 这就是针孔照相法 但是受底片大小的限制 一张底片不能记录下所有的衍射 花样 如何解决这个问题 德拜和谢乐等设计了一种新方 法 将一个长条形底片圈成一个圆 以试样为圆心 以X 射线入射方向为直径放置圈成的圆底片 见图3 2 这 样圆圈底片和所有反射圆锥相交形成一个个弧形线对 从 而可以记录下所有衍射花样 这种方法就是德拜 谢乐照 相法 记录下衍射花样的圆圈底片 展平后可以测量弧形线对的 距离2L 进一步可求出L对应的反射圆锥的半顶角2 从 而可以标定衍射花样 德拜照相法 德拜相机 德拜相机结构简单 主 要由相机圆筒 光栏 承光管和位于圆筒中心 的试样架构成 相机圆 筒上下有结合紧密的底 盖密封 与圆筒内壁周 长相等的底片 圈成圆 圈紧贴圆筒内壁安装 并有卡环保证底片紧贴 圆筒 德拜相机 相机圆筒常常设计为内圆周 长为180mm和360mm 对应的 圆直径为 57 3mm和 114 6mm 这样的设计目的是使底片在 长度方向上每毫米对应圆心 角2 和1 为将底片上测 量的弧形线对距离2L折算成 2 角提供方便 德拜相机 德拜相机中试样放置在位于圆筒中心轴线的试样 架上 为校正试样偏心 在试样架上设有调中心 的部件 圆筒半高处沿直径方向开两圆孔 一端 插入光栏 另一端插入承光管 光栏的作用是限 制照射到样品光束的大小和发散度 承光管包括 让X射线通过的小铜管以及在底部安放的黑纸 荧 光纸 和铅玻璃 黑纸可以挡住可见光到相机的 去路 荧光纸可显示X射线的有无和位置 铅玻璃 则可以防护X射线对人体的有害影响 承光管有两 个作用 其一可以检查X射线对样品的照准情况 其二可以将透过试样后入射线在管内产生的衍射 和散射吸收 避免这些射线混入样品的衍射花样 给分析带来困难 底片安装方法 1正装法 底片中心开一圆孔 底片两端中心开半圆孔 底片安 装时光栏穿过两个半圆孔和成的 圆孔 承光管穿过中心圆孔 2反装法 底片开孔位置同上 但底片安装时光栏穿过中心孔 3偏装法 底片上开两个圆孔 间距仍然是 R 当底片围成圆 时 接头位于射线束的垂线上 底片安装时光栏穿过一个圆孔 承光管穿过另一个圆孔 偏装法 根据衍射几何关系 偏 装法固定了两个圆孔位 置后就能求出相机的真 实圆周长度 图3 6 由图可见 AB A B 2 R 其中R 就是真实半径 所以偏 装法可以消除底片收缩 试样偏心 相机直径 不准等造成的误差 德拜法的试样制备 首先 试样必须具有代表性 其次试样粉末尺寸 大小要适中 第三是试样粉末不能存在应力 脆性材料可以用碾压或用研钵研磨的方法获取 对于塑性材料 如金属 合金等 可以用锉刀锉 出碎屑粉末 德拜法中的试样尺寸为 0 4 0 8 5 10mm的圆柱 样品 制备方法有 1 用细玻璃丝涂上胶水后 捻动玻璃丝粘结粉末 2 采用石英毛细管 玻璃毛细管来制备试样 将粉末填入石英毛细管 或玻璃毛细管中即制成试样 3 用胶水将粉末 调成糊状注入毛细管中 从一端挤出2 3mm长作为 试样 德拜法的实验参数选择 选择阳极靶和滤波片是获得一张清晰衍射花样的前 提 根据吸收规律 所选择的阳极靶产生的X射线不会被 试样强烈地吸收 即Z靶 Z样或Z靶 Z样 滤波片的选择是为了获得单色光 避免多色光产生 复杂的多余衍射线条 实验中通常仅用靶材产生的 K 线条照射样品 因此必须滤掉K 等其它特征射 线 滤波片的选择是根据阳极靶材确定的 在确定了靶材后 选择滤波片的原则是 当Z靶 40时 Z滤 Z靶 1 当Z靶 40时 Z滤 Z靶 2 德拜法的实验参数选择 滤波片获得的单色光只是除K 外其它射线强度相 对很低的近似单色光 获得单色光的方法除了滤波片以外 还可以采用 单色器 单色器实际上是具有一定晶面间距的晶体 通过 恰当的面间距选择和机构设计 可以使入射X射线 中仅K 产生衍射 其它射线全部被散射或吸收掉 以K 的衍射线作为入射束照射样品是真正的单色 光 但是 单色器获得的单色光强度很低 实验 中必须延长曝光时间或衍射线的接受时间 德拜法的实验参数选择 实验中还需要选择的参数有X射线管的电压和电流 通常管电压为阳极靶材临界电压的3 5倍 此时特 征谱与连续谱的强度比可以达到最佳值 管电流可以尽量选大 但电流不能超过额定功率 下的最大值 在管电压和电流选择好后 就得确定曝光时间参 数 影响曝光时间的因素很多 试样 相机尺寸 底片感光性能等等都影响到曝光时间 曝光时 间的变化范围很大 常常在一定的经验基础上 再通过实验来确定曝光时间 德拜相的指数标定 在获得一张衍射花样的照片后 我们必须 确定照片上每一条衍射线条的晶面指数 这个工作就是德拜相的指标化 进行德拜相的指数标定 首先得测量每一 条衍射线的几何位置 2 角 及其相对强 度 然后根据测量结果标定每一条衍射线 的晶面指数 衍射花样照片的测量与计算 衍射线条几何位置测量可以在专用的底片测量尺上进行 用带游标的量片尺可以测得线对之间的距离2L 且精度可 达0 02 0 1mm 用比长仪测量 精度可以更高 当采用 114 6的德拜相机时 测量的衍射线弧对间距 2L 每毫米对应的2 角为1 若采用 57 3的德拜相机时 测量的衍射线弧对间距 2L 每毫米对应的2 角为2 实际上由于底片伸缩 试样偏心 相机尺寸不准等因素的 影响 真实相机尺寸应该加以修正 德拜相衍射线弧对的强度通常是相对强度 当要求精度不 高时 这个相对强度常常是估计值 按很强 VS 强 S 中 M 弱 W 和很弱 VW 分成5个级别 精度 要求较高时 则可以用黑度仪测量出每条衍射线弧对的黑 度值 再求出其相对强度 精度要求更高时 强度的测量 需要依靠X射线衍射仪来完成 衍射花样 标定 完成上述测量后 我们可以获得衍射花样中每条 线对对应的2 角 根据布拉格方程可以求出产生 衍射的晶面面间距d 如果样品晶体结构是已知的 则可以立即标定每 个线对的晶面指数 如果晶体结构是未知的 则需要参考试样的化学 成分 加工工艺过程等进行尝试标定 在七大晶系中 立方晶体的衍射花样指标化相对 简单 其它晶系指标化都较复杂 本节仅介绍立 方晶系指标化的方法 立方晶体衍射花样 标定 立方晶体的面间距公式为 将上式代入布拉格方程有 公式 3 2 中 2 4a2对于同一物质的同一衍射花样中 的各条衍射线是相同的 所以它是常数 由此可见 衍射 花样中的各条线对的晶面指数平方和 h2 k2 l2 与 sin2 是一一对应的 令N h2 k2 l2 则有 Sin2 1 sin2 2 sin2 3 sin2 n N1 N2 N3 Nn 根据立方晶系的消光规律 表3 1 不同的结构消光规 律不同 因而N值的序列规律就不一样 我们可以根据测 得的 值 计算出 sin2 1 sin2 1 sin2 2 sin2 1 sin2 3 sin2 1 得到一个序列 然后与表3 1对比 就可以确定衍射物质 是哪种立方结构 表3 1 立方晶系点阵消光规律 衍射 线线序 号 简单简单 立方体心立方面心立方 HKLNN NHKLNN NHKLNN N 1100111102111131 2110222204220041 33 3111332116322082 66 42004422084311113 67 521055310105222124 621166222126400165 33 722088321147331196 33 8221 30099400168420206 67 93101010411 330189422248 1031111114202010333279 X射线衍射仪法 X射线衍射仪是广泛使用的X射线衍射装置 1913年布拉格父子设计的X射线衍射装置是衍 射仪的早期雏形 经过了近百年的演变发展 今天的衍射仪如图3 7所示 X射线衍射仪的主要组成部分有X射线衍射发 生装置 测角仪 辐射探测器和测量系统 除主要组成部分外 还有计算机 打印机等 X射线衍射仪 X射线衍射仪法 衍射仪记录花样与德拜法有很大区别 首先 接 收X射线方面衍射仪用辐射探测器 德拜法用底片 感光 其次衍射仪试样是平板状 德拜法试样是 细丝 衍射强度公式中的吸收项 不一样 第三 衍射仪法中辐射探测器沿测角仪圆转动 逐一接 收衍射 德拜法中底片是同时接收衍射 相比之下 衍射仪法使用更方便 自动化程度高 尤其是与计算机结合 使得衍射仪在强度测量 花样标定和物相分析等方面具有更好的性能 测角仪 测角仪圆中心是样品台H 样品台可以绕中心O轴转动 平板状粉末多晶样品安放 在样品台H上 并保证试样 被照射的表面与O轴线严格 重合 测角仪圆周上安装有X射线 辐射探测器D 探测器亦可 以绕O轴线转动 工作时 探测器与试样同时 转动 但转动的角速度为2 1的比例关系 测角仪 设计设计 2 1的角速度比 目的是确保探测测的衍 射线线与入射线线始终终保持2 的关系 即入射线线 与衍射线线以试样试样 表示法线为对线为对 称轴轴 在两 侧对侧对 称分布 这样辐这样辐 射探测测器接收到的衍射是那些与试样试样 表示平行的晶面产产生的衍射 当然 同样样的晶面若不平行与试样试样 表面 尽 管也产产生衍射 但衍射线进线进 不了探测测器 不 能被接受 测角仪 X射线线源由X射线发线发 生器产产生 其线线状焦点位于 测测角仪仪周围围位置上固定不动动 在线线状焦点S到试试 样样O和试样产试样产 生的衍射线线到探测测器的光路上还还安 装有多个光阑阑以限制X射线线的发发散 当探测测器由低 角到高 角转动转动 的过过程中将逐一探 测测和记录记录 各条衍射线线的位置 2 角度 和强度 探测测器的扫扫描范围围可以从 20 到 165 这样这样 角 度可保证证接收到所有衍射线线 衍射仪中的光路布置 X射线经线状焦点S发出 为 了限制X射线的发散 在照 射路径中加入S1梭拉光栏限 制X射线在高度方向的发散 加入DS发散狭缝光栏限制 X射线的照射宽度 试样产生的衍射线也会发散 同样在试样到探测器的光 路中也设置防散射光栏SS 梭拉光栏S2和接收狭缝光栏 RS 这样限制后仅让聚焦照 向探测器的衍射线进入探测 器 其余杂散射线均被光栏 遮挡 经过二道光栏限制 入射X 射线仅照射到试样区域 试样以外均被光栏遮挡 聚焦圆 当一束X射线从S照射到试样上的A O B三点 它们的同一 HKL 的衍射线都聚焦到探测器F 圆周 角 SAF SOF SBF 2 设测角仪圆的半径为R 聚焦圆半 径为r 根据图3 10的衍射几何关 系 可以求得聚焦圆半径r与测角 仪圆的半径R的关系 在三角形 SOO 中 则r R 2sin 聚焦圆 在式3 4中 测角仪圆的半径R是固定不变的 聚焦圆半径 r则是随 的改变而变化的 当 0 r 90 r rmin R 2 这说明衍射仪在工作过程中 聚 焦圆半径r是随 的增加而逐渐减小到R 2 是时刻在变化 的 又因为S F是固定在测角仪圆同一圆周上的 若要S F同 时又满足落在聚焦圆的圆周上 那么只有试样的曲率半径 随 角的变化而变化 这在实验中是难以做到的 通常试样是平板状 当聚焦圆半径r 试样的被照射面积 时 可以近似满足聚焦条件 完全满足聚焦条件的只有O 点位置 其它地方X射线能量分散在一定的宽度范围内 只要宽度不太大 应用中是容许的 探测器与记录系统 X射线衍射仪可用的辐射探测器有正比计数 器 盖革管 闪烁计数器 Si Li 半导体 探测器 位敏探测器等 其中常用的是正 比计数器和闪烁计数器 正比计数器 正比计数器是由金属圆筒 阴极 与 位于圆筒轴线的金属丝 阳极 组成 金属圆筒外用玻璃壳封装 内抽真 空后再充稀薄的惰性气体 一端由对 X射线高度透明的材料如铍或云母等 做窗口接收X射线 当阴阳极间加