制药废水污染控制与减排技术探讨(20090602北京)教材

制药废水污染控制与减排技术探讨 国家环境保护制药废水污染控制 工程技术中心 2 0 0 9年 6月 1 内容 三、处理技术探讨及典型案例介绍 二、制药废水现状处理技术及存在的问题 一、制药废水特特征 2 制药废水特点 v 制药废水的分类 2007年我国规模原料药和药品制剂生产企业有4000多 家，生产化学原料药有1500多个品种。我国制药行业的 发展具有鲜明的特点，可概括为“一小、二多、三低” ，即规模小，数量多、产品重复多，产品技术含量低、 新药研发能力低、经济效益低。导致我国制药企业竞争 力差，环境污染严重，资源和能源严重浪费。 结合制药生产工艺和排污特点，可将制药废水分为 发酵类、化学合成类、提取类、生物工程类、中药类及 混装制剂类废水。 3 制药废水特点 v发酵类废水特点 常见的发酵类制药生产工艺及排污节点 废水主要来源于发酵、过滤、提取过程以及精制过程产生的工艺废水、冲洗 水，还有溶剂回收工序产生的高浓度有机废水、地面冲洗水和循环水排污等。 4 制药废水的特点 发酵类制药废水特点 有机物浓度高、难降解大分子有机物含量高、成分复杂 具有中间代谢产物和提取残留物浓度高； 废水中盐类浓度较高，对生物活性产生抑制作用； 大量母液间歇排放导致水量、水质波动很大。 以发酵类抗生素生产废水为例：废水污染物浓度高、 水量大，所含成份主要为发酵残余物、破乳剂和残留抗生 素效价及其降解物，还有抗生素提取过程中残留的各种有 机溶剂和一些无机盐类等。其废水成份复杂、碳氮营养比 例失调（氮源过剩），含有大量硫酸盐、抗生素效价等生 化抑制物，有毒性，废水难生化降解。 5 制药废水特点 v化学合成类废水 化学合成类制药生产工艺 废水主要为：工艺废水，如失去效能的溶剂、过滤液和浓缩液； 设备和地面冲洗废水，含有未反应的原材料、溶剂、化合物。 6 制药废水特点 化学合成类制药废水特点 化学合成类药物生产过程中，所采用的原材料品种繁 多（1个产品的生产一般需要多种原材料，有时10余种， 甚至高达30-40种），生产工序复杂（一般一种原料药需 要经过几步甚至10余步反应），原材料利用率低下（原料 总耗一般会达到10kg/kg产品以上，有时甚至高达 200kg/kg产品），装置排污形式多样。由此导致产生大量 “三废”，而且废水和废物的成分极为复杂，废水成分常 有几十种或上百种，毒物浓度和pH变化大。 另外，化学合成类药物品种多、更新快，导致化学 合成类废水差异性很大，难以处理。 7 制药废水特点 v生物工程类制药废水 废水包括生产工艺废水、实验室废水 、实验动物废水 ，生产工艺废水包括微生物发酵废液、提取纯化工序所 产生的废液或残余液、发酵罐排放的洗涤废水等。 产品产量小，水量小，但具有环境生物安全隐患。 v提取类制药废水 废水包括：原料清洗废水；提取废水，主要污染物为提 取后的产品、中间产品以及溶解的溶剂等，是提取类制 药的主要废水污染源；精制废水；设备清洗水；地面清 洗水等。 提取过程中排放的废水含有大量有机物，COD较高。 精制过程中排放废水以有机物为主，其污染程度要比提 取过程小得多。 8 制药废水特点 v中药类制药废水 废水包括：下脚料废液清洗水，提取工段废水，设备 清洗水，辅助工段的清洗水 。 废水特点：水质成分较复杂，溶解性物质、胶体和固 体物质的浓度都很高；COD、SS浓度高，易于生物处理 ；水量间歇排放，水质波动较大，pH值经常变化；排 放废水的温度较高，带有颜色和中药气味。 v混装制剂类制药废水 主要废水为：水剂生产线洗瓶、纯水制备过程产生的 酸碱废水，生产设备及包装容器洗涤水，厂房地面冲 洗水。 废水水质较简单，属中低浓度有机废水。 9 制药废水现状处理技术及存在的问题 v 目前，国内发酵类原料药、化学合成类原料药生产企业废 水处理普遍采用生化为主的处理工艺，包括“厌氧+好氧 “、”水解酸化+好氧“等工艺。 v 厌氧处理多采用上流式厌氧污泥床(UASB)、上流式厌氧污 泥床过滤器 (UASB+AF)、厌氧膨胀颗粒污泥床(EGSB)等。 UASB反应器具有厌氧消化效率高、结构简单、水力停留时 间短、无需另设污泥回流装置等优点，在卡那霉素、氯霉 素、维生素C等制药废水处理方面应用较多。上流式厌氧 污泥床过滤器（UASB+AF）是一种新型复合式厌氧反应器 ，它结合UASB和厌氧滤池(AF)的优点。 EGSB反应器是在 UASB反应器的基础上发展起来的，在处理青霉素制药废水 等含硫酸盐废水方面效果较好。 10 制药废水现状处理技术及存在的问题 v 好氧生物处理多采用序批式活性污泥法及其变形工艺、生 物接触氧化法等。序批式活性污泥法及其变形工艺包括SBR 、CASS、UNITANK等工艺。 v CASS工艺特点 CASS反应池分为三个反应区：生物选择区、预反应区和主反应区。 CASS池中的生物选择器及活性污泥的回流作用，可创造合适的微生 物生长条件并选择出絮凝性细菌，有效抑制丝状菌的大量繁殖，改 善沉降性能，防止污泥膨胀；具有脱磷脱氮作用。 反应器内好氧及兼性微生物交互作用，丰富了反应器中微生物的种 类，强化了工艺的处理效能，可去除一些理论上难以生物降解的有 机物质。 装置集废水污染物的生物降解、沉淀功能为一体，不需要设置除尘 池、二沉池，工艺流程简单，减少了工程投资，降低运行费用。 工艺稳定性高，耐冲击负荷。 11 制药废水现状处理技术及存在的问题 v UNITANK池 由三个矩形反应池组成(A、B、C池)，三池之间水力相通，每个单 元池都设有曝气系统。采用连续进出水、在恒定水位下周期交替 连续运行，无回流。 集合了SBR工艺、三沟式氧化沟及传统活性污泥法的优点；整个系 统一体化，不需设初沉池、二沉池及相应的布水系统、回流系统 ，结构紧凑；不会产生污泥膨胀。能进行脱磷脱氮。 v 序批式活性污泥法及其变形工艺在制药废水处理上的应用 上世纪90年代，山东鲁抗医药集团引进CASS 工艺，首次在我国制 药废水处理中应用，建设了日处理能力18000吨的废水处理工程。 1998年12月工程竣工投入试运行，1999年6月通过山东省环保局环 保达标验收。 由于序批式活性污泥法适于处理间歇排放和水量水质波动大的废 水，目前基本上所有的大型制药企业，包括东北制药总厂、哈尔 滨制药总厂、山东新华制药、华北制药集团、石家庄制药集团等 ，好氧生化处理均采用了SBR、CASS工艺或UNITANK 工艺。该工艺 COD的去除率稳定，在80%以上。 12 制药废水现状处理技术及存在的问题 v 制药废水有机物含量高、成分复杂多变且多含杂环类、难 降解物质多。 v 在制药过程中会产生一些生物毒性的中间物质，在提取或 清洗过程中会进入到制药废水中，造成应用传统生化法治 理制药废水效果较差。 v 在抗生素生产的提取和冷却工段，化学合成制药反应及提 纯阶段使用了大量的无机盐类物质，使排放的生产废水中 盐类浓度较高，对废水处理的生物活性产生抑制作用，影 响废水生化处理效果。 v 2008年 8月1日起，实施新的制药行业水污染物排放标 准，对直接排放环境水体的制药企业，提出了更加严格 的排放要求。对于原料药生产企业而言，仅靠传统的生化 处理，难以做到达标排放（传统的生化处理,排水中COD浓 度在300 mg/L左右）。 13 处理技术探讨及案例介绍 v 结合制药废水的特点，传统生化处理过程中存在的问题， 对于制药废水处理，应在传统生化处理工艺的基础上，强 化预处理，首先对高浓度、难降解有机废水进行单独物化 、蒸发浓缩等处理。 v 对于直接排放环境水体的制药企业，应增加废水深度处理 工艺。 14 处理技术探讨及案例介绍 v高级氧化技术 高级氧化技术在处理废水时，主要是依靠产生的中间产物OH与 污染物进行化学氧化反应，从而降解污染物。OH是最具活性的 氧化剂，它的氧化电位比普通氧化剂高得多。以产生OH作为氧 化剂的污染物处理技术通常可归纳为以下几类：Fenton试剂及其 联用技术、光催化氧化及其联用技术 、超声波及其联用技术 、 O3工艺及其联用技术。对于难生化处理及生物毒性较大的废水， 在生化处理过程中增加高级氧化处理技术。 Fenton试剂 ：由亚铁盐和过氧化氢组成。当pH值足够低,在Fe2+ 的催化作用下，过氧化氢就会分解产生OH，从而引发一系列的 链反应。Fenton试剂具有很强的氧化能力，能在较短的时间内将 有机物氧化降解。Fenton试剂产生OH自由基具有强氧化性，使 有机物结构发生碳链裂变，氧化为CO2和H2O。Fenton试剂联用技 术中的Fenton试剂可作为前置处理技术，也可作为后置处理技术 ，选择前置还是后置，主要取决于原废水的可生化性。 15 处理技术探讨及案例介绍 v后续生化深度处理 曝气生物滤池(BAF)：属于后续深度处理工艺。在生物反应器内装 填高比表面积的颗粒填料，以提供微生物膜生长的载体，污水中 的有机物与填料表面生物膜进行生化反应，同时填料起到物理过 滤作用。其特点是集生物接触氧化和截留悬浮固体于一身，不需 要二沉池，处理过程停留时间短、处理负荷相对较高、出水水质 较好，耐冲击负荷能力强，处理成本相对较低。用于后续的生化 处理，其COD去除率一般在30%-40%。目前，曝气生物滤池在废水 深度处理的应用相对较多。 膜生物反应器(MBR)：是近年来一种迅速发展的废水生物处理装置 ,是一种将污水的生物处理技术和膜过滤技术结合在一起的新型技 术。用膜组件来代替二沉池，进行高效的固液分离，起到分离污 泥和大分子溶解性物质的作用。其优点是反应器中污泥浓度高， 有机污染物去除负荷和去除率高，出水悬浮物低，出水水质好且 稳定。但存在以下问题：运行过程中膜易污染，另外膜制造成本 较高。 16 处理技术探讨及案例介绍 v预处理 v 案例1：山东某发酵类制药企业废水处理(前置催化氧化) 处理废水种类：硫酸粘菌素、麦迪霉素等发酵类原料药生产废水 处理规模：设计能力3000m3/天 ，实际处理废水量2000 吨/日。 其中高浓度有机废水500 吨/日，COD在20000 mg/L左右；其它废 水1500 吨/日，COD在3000 mg/L以下。 处理工艺：采用“催化氧化预处理+兼氧生化+CASS生化反应池” 工艺。麦迪霉素提炼车间回收废水及硫酸粘菌素提炼车间交换废 水（高浓度废水）经车间集水池汇集后，首先泵至预处理系统进 行催化氧化。经预处理后的废水进入综合调节池与其他生产废水 混合，然后，提升至兼氧生化池进行兼氧生化，兼氧生化出水自 流进入CASS好氧池进行好氧生化，出水排放。 17 处理技术探讨及案例介绍 催化氧化系统综合调节池 兼氧生化池 CASS生化池 污泥浓缩池 污泥脱水机 达标排放 剩余污泥 上清液 干污泥外 运 其他生产废水 高浓废水 18 处理技术探讨及案例介绍 催化氧化预处理系统：采用“分子转型-高效沉淀-电水解反应器- 催化氧化反应器-PH反应器-氧化池-絮凝沉降”工艺。废水先进入 PH自控装置，加入药剂调整PH值使废水中的部分有机物析出。PH 自控装置的出水进入分子转型装置，装置中加入均相催化剂对难 以回收和处理的有机物进行分子转型、调整有机物的分子结构， 将其转化成易生物降解的有机物。经过分子转型后的废水进入高 效沉淀器，将其中的悬浮物质去除。废水经催化氧化、PH反应沉 降一体化装置后再经